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2.官能團(基團)之間的相互鈍化

在前面已經說過，某些基團可以使苯環的活性降低，這就是官能團之間的鈍化問題。官能團的鈍化也是一個非常普遍的問題。在教材中我們知道，乙炔在一定條件下，可以與HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯是可以通過加聚反應得到聚氯乙烯，這個反應在工業生產上是十分有意義的。為什么氯乙烯不會進一步加成為二氯乙烷呢？這就是由于碳碳雙鍵原子團連接Cl原子后使碳碳雙鍵官能團的活性降低，與HCl的加成難度增加，所以人們控制反應條件很容易的得到純度較高的氯乙烯。

綜上所述，我們學習有機物的性質，不但要學習根據官能團判斷有機物的性質，以及根據性質判斷官能團的存在。但是，還要注意官能團(基團)間接的相互作用，從原理上掌握有機官能團的特點，以及有機物的結構特點等。只有這樣才能在學習上做到融會貫通，才能在探究中，升華自己的能力。

1.官能團(基團)之間的相互活化

(1)苯環與烷烴基的相互活化

當苯環上連接飽和鏈烴基時，苯環的活動性增強，使苯的取代變的比較容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化則可以得到三硝基化合物。同時苯環對直接相連的烴基碳上的氫原子也有活化作用，我們知道，飽和烴是不容易被氧化劑氧化的，由于苯環能活化烴基與苯環相連碳原子的氫，使這樣的氫原子活性增強，變的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高錳酸鉀溶液氧化，產物得到苯甲酸等化合物。乙苯、丙苯氧化的方程式如下：

C₆H₅－CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

C₆H₅－CH₂CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CH₃COOH

C₆H₅－CH(CH₃)₂ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

由于苯環活化的是直接相連的烴基碳原子上的氫原子，因此當該碳原子沒有氫原子時，該氧化反應就不能發生了，如叔丁基苯[C₆H₅－C(CH₃)₂]不能使酸化高錳酸鉀溶液褪色。

(2) 某些官能團(基團)與羥基的相互影響

醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羥基，故皆可與鈉作用放出氫氣，但由于所連的基團不同，在酸性上存在差異。

醇(R－OH)顯中性，不能與NaOH、Na₂CO₃反應；與苯環直接相連的羥基成為酚羥基，不與苯環直接相連的羥基成為醇羥基。

①苯酚(C₆H₅－OH)具有極弱酸性，比碳酸弱，但比HCO₃^－(碳酸氫根)要強。不能使指示劑變色，能與NaOH反應。苯酚還可以和碳酸鈉反應，生成苯酚鈉與碳酸氫鈉；由此可以看出苯環能使羥基的活性增強，而烴基(非苯基)則往往是使羥基的活性減弱，如乙醇的電離程度較水(可以看成是氫原子連接羥基)小的多。

②R－COOH 弱酸性，具有酸的通性，能與NaOH、Na₂CO₃反應。顯然，羧酸中，羧基中的羰基的影響使得羥基中的氫易于電離。苯環可以進一步加強羰基對羥基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸強。

③羥基對苯環的影響也是非常大的(較－CH₃大的多)，如苯與Br₂的取代反應，需要Fe(實際上為FeBr₃)催化下才能發生反應，苯酚則可以和溴水直接發生取代反應，而且反應能定量的完成，得到三溴苯酚( )，這說明在羥基的影響下，苯環的活性有了很大的提高。苯環也變的容易被氧化，如苯酚在空氣中被氧氣逐漸氧化而顯示粉紅色。苯環上的羥基越多，苯環越容易被氧化，其還原性越強。

④羥基對其他烴基也有活化作用，如：乙醇烴基上的碳氫鍵較容易斷裂，可發生氧化反應和消去反應。若羥基與碳碳雙鍵相連，由于其對碳碳雙鍵官能團的活化作用，立即發生反應，使碳氫鍵斷裂。所以羥基不能與碳碳雙鍵官能團直接連接。

⑤羥基還可以活化－X原子，鹵代烴需要在強堿條件下才能發生水解反應，當羥基與鹵素原子連接在同一個碳原子上時，由于羥基的活化作用，C－X極易斷裂，生成羰基(＝CO)結構，同時生成HX。這說明羥基不能與鹵素原子共存與同一個碳原子上。

⑥羥基與羥基之間也有很強的相互影響。當多個羥基連接在同一個碳原子上，會立即失去水分子而轉化為羰基(－CO－)。即碳原子上不可能同時存在兩個羥基。

⑦多羥基之間的也存在相互影響。當相鄰碳原子上均連接有羥基時，這些羥基之間也有相互作用。例如在新制氫氧化銅中滴加乙醇，無變化，滴加甘油或葡萄糖溶液，氫氧化銅懸濁液消失，轉化為絳藍色溶液，這就是由于這些羥基中的氧氫鍵斷裂與Cu²⁺離子結合的結果。

另外多羥基還對羰基也有一定的影響，如果糖中的官能團為多羥基和羰基，結構中并不含有醛基，但是果糖卻能發生銀鏡反應，也能與新制氫氧化銅反應。這說明多羥基與羰基直接存在著相互作用。

3.間位定位基

當苯環上的取代基為－NO₂、－SO₃H、－SO_­2R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、－CN等時，使苯環鈍化，但鄰位和對位鈍化程度較間位大，在取代反應中，新取代基大多進入間位，形成間位異構體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。

如硝基苯在發煙硝酸、發煙硫酸存在下，長時間加熱，可以制得少量的間硝基苯( )，同時比較硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反應的條件明顯提高。

2.鄰對位定位基團--苯的活性減弱

當苯環上連接有鹵素原子(－F、－Cl、－Br、－I)－CH₂Cl、－CH＝CH－等基團時，苯環的反應活性降低，這類反應比較特殊，往往需要在特殊溶劑、催化劑條件下才可能發生反應。

苯環上有連接有不同的基團或官能團，當進一步引入基團時，其引入的位置與原有官能團(基團)有關，而且不同的基團，還會使苯環的反應活性發生較大的變化。

1.鄰對位定位基團，苯環的活性增強

當苯環上連接烴基(甲基、乙基、苯基等)、氨基(－NH₂、－NHR、-NR₂，R為烷基)、羥基(－OH)、烷氧基(－OCH₃、－OC₂H₅)等基團，使苯的反應活性增強，新引入的基團進入原基團的鄰對位位置。

教材上制備硝基苯需要在濃硫酸、濃硝酸混酸與苯在55℃條件下制得，而通常只能得到，很難得到二硝基化合物。

甲苯中新引入的－NO₂均處于甲基(－CH₃)的鄰位或對位。在過量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物(TNT)，這也看出甲基提高了苯環的活性。

30．(四川省成都市新都區2010屆高中畢業班診斷性考試)

To my great surprise, yesterday, he asked me a few questions　　 there were no answers.

　　　 A．to which 　　　　　　　 B．about which　 　　　 C．in which　 　　 　　　 D．on which

答案　 A

29．(山東省臨沂市2010屆高三上學期期中考試)

The jouney around the world took the old sailor nine months, ________ the sailing time was 226 days.

A. from that　　 　　　　B. during that　　 　　　C. of which　 　　　　　D. for which

答案　 C

28．(江蘇省鎮江市2010屆高三12月調研)

Finally the manager adopted the best proposal ______ had been put forward at the meeting.

A. which 　　　　　　　　　　 B. that 　　　　　　　　　　　　 C. what 　　　　　　　　　　 D. as

答案　 B

27．(湖南省師大附中2010屆高三第四次月考)

We have gathered nearly 100,000 quilts, ___ up to half have gone to the flood-hit areas.

　　　　　　 A. with which 　　　　　　　 B. in which　　　　　　　　　 C. for which　　　　　 D. of which

答案　 D

26．(浙江省諸暨中學2010屆高三上學期期中考試)

Every time he tries to break a record, he reaches a point ______ he feels he cannot physically do any more.

　 A. what　　　　　　　　　 B. which　　　　　　　　　　 C. where　　　　　　　　 D. that

答案　 C