Question

8．有機合成常用的鈀-活性炭催化劑長期使用時，催化劑會被雜質（如鐵、有機物等）污染而失去活性，成為廢催化劑，需對其再生回收．一種由廢催化劑制取氯化鈀的工藝流程如圖1：

（1）加入甲酸的目的是將PdO還原為Pd，反應中生成的氣體產物的化學式為CO₂．
（2）鈀在王水（濃硝酸與濃鹽酸按體積比1：3混合所得的溶液）中轉化為H₂PdCl₄，硝酸還原為NO，該反應的化學方程式為3Pd+2HNO₃+12HCl═3H₂PdCl₄+2NO↑+4H₂O．
（3）鈀精渣中鈀的回收率高低主要取決于王水溶解的操作條件，已知反應溫度、反應時間和王水用量對鈀回收率的影響如圖2、3、4所示，則王水溶解鈀精渣的適宜條件為80～90℃（或90℃左右）、反應時間約為8h、鈀精渣與王水的質量比為1：8．
（4）加濃氨水時，鈀轉變為可溶性的[Pd（NH₃）₄]²⁺，此時鐵的存在形式是Fe（OH）₃（寫化學式）．
（5）700℃焙燒1的目的是除去活性炭和有機物；550℃焙燒2的目的脫氨將Pd（NH₃）₂Cl₂變化為PdCl₂．

Answer 1

分析 廢鈀催化劑經烘干后，再在700℃的高溫下焙燒，C、Fe、Pd、有機物被氧氣氧化生成氧化物，向氧化物中加入甲酸，甲酸和氧化鐵反應生成鹽和水，PdO和甲酸發生氧化還原反應生成Pd，濾渣中含有Pd、SiO₂，二氧化硅不溶于王水，但Pd能溶于王水生成溶液，同時生成氣體，加入濃氨水調節溶液PH，鈀轉變為可溶性[Pd（NH₃）₄]²⁺，使鐵全部沉淀，溶液中加入鹽酸酸析得到沉淀，經過脫氨等一系列操作得當氯化鈀．
（1）廢鈀催化劑經烘干后，再在800℃的高溫下焙燒，碳和氧氣反應生成二氧化碳，Pd被氧化生成PdO，然后向固體中加入甲酸，甲酸還原PdO生成Pd、CO₂和H₂O；
（2）依據反應物和產物，結合鹽酸化合價變化分析電子守恒和原子守恒配平書寫化學方程式；
（3）根據Pd回收率與反應溫度、反應時間、鈀精渣和王水的質量比的關系確定適宜條件；
（4）加濃氨水時，鈀轉變為可溶性[Pd（NH₃）₄]²⁺，堿性溶液中鐵離子鋇沉淀為氫氧化鐵；
（5）流程分析，在700℃的高溫下焙燒，Fe，有機物被氧氣氧化生成氧化物，550℃焙燒2的目的是脫氨．

解答 解：廢鈀催化劑經烘干后，再在700℃的高溫下焙燒，Fe、Pd、有機物被氧氣氧化生成氧化物，向氧化物中加入甲酸，甲酸和氧化鐵反應生成鹽和水，PdO和甲酸發生氧化還原反應生成Pd，濾渣中含有Pd、SiO₂，二氧化硅不溶于王水，但Pd能溶于王水生成溶液，同時生成氣體，加入濃氨水調節溶液PH沉淀鐵離子，得到溶液中中加入鹽酸酸析得到沉淀Pd（NH₃）₂Cl₂ ，通過脫氨等一系列操作得當氯化鈀．
（1）鈀被氧氣氧化生成PdO，PdO和HCOOH發生氧化還原反應生成Pd、CO₂和H₂O，反應方程式為PdO+HCOOH=Pd+CO₂↑+H₂O，則反應中生成的氣體產物的化學式為CO₂；
故答案為：CO₂；
（2）在反應中Pt元素的化合價變化為0→+2，1個Pd原子的變化數為2，N元素的化合價變化為+5→+2，1個N原子的變化數為3，則為保證化合價升降數相等，然后根據Pd原子個數相等，由N原子，Cl原子守恒，然后再根據原子守恒配氫和氧元素，得3Pd+2HNO₃+12HCl═3H₂PdCl₄+2NO↑+4H₂O，
故答案為：3Pd+2HNO₃+12HCl═3H₂PdCl₄+2NO↑+4H₂O；
（3）根據圖象知，溫度越高鈀回收率越大，反應時間越長鈀回收率越大，鈀精渣與王水的質量比越大鈀回收率越大，但90℃左右時溫度再高鈀回收率增大不大；8h后，隨著時間的增長，鈀回收率增大不大；當鈀精渣與王水的質量比為1：8后，再增大鈀精渣和王水的質量比，但鈀回收率不大，所以適宜條件是80～90℃（或90℃左右）、反應時間約為8 h、鈀精渣與王水的質量比為1：8，
故答案為：80～90℃（或90℃左右）；反應時間約為8h；鈀精渣與王水的質量比為1：8；
（4）加濃氨水時，鈀轉變為可溶性[Pd（NH₃）₄]²⁺，堿性溶液中鐵離子鋇沉淀為氫氧化鐵，故答案為：Fe（OH）₃；
（5）在700℃的高溫下焙燒，C、Fe，有機物被氧氣氧化生成氧化物，除去活性炭和有機物；550℃焙燒2的目的是脫氨將Pd（NH₃）₂Cl₂變化為PdCl₂，
故答案為：除去活性炭和有機物；脫氨將Pd（NH₃）₂Cl₂變化為PdCl₂．

點評 本題以Pd的提取為載體考查了工藝流程，涉及化學式的確定、氧化還原反應、圖象分析等知識點，明確物質的性質是解本題關鍵，注意從整體上分析解答，知道每一步涉及的反應、物質分離的方法等知識點，結合元素守恒分析解答，題目難度中等．