Question

13．NaHSO₃被用于棉織物及有機物的漂白以及在染料、造紙、制革等工業中用作還原劑．
（1）NaHSO₃可由NaOH溶液吸收SO₂制得．
2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
則反應SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq） 的△H₃=$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$（用含△H₁、△H₂式子表示）；且△H₁＜△H₂（填“＞”、“＜”和“=”）．
（2）NaHSO₃在不同溫度下均可被KIO₃氧化，當NaHSO₃完全消耗即有I₂析出，根據I₂析出所需時間可以求得NaHSO₃的反應速率．將濃度均為0.020mol•L^-1NaHSO₃（含少量淀粉）10.0ml、KIO₃（過量）酸性溶液40.0ml混合，記錄10～55℃間溶液變藍時間，55℃時未觀察到溶液變藍，實驗結果如圖1．

①a點時，v（NaHSO₃）=5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1mol•L^-1•s^-1．
②根據圖中信息判斷反應：I₂+淀粉?藍色溶液的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
③10-40℃區間內，顯色時間越來越短，其原因是10-40℃時，溫度升高，NaHSO₃和KIO₃反應的
速率加快，顯色時間減小．
（3）已知：T℃時H₂SO₃的Ka₁=1.5×10^-2，Ka₂=1.0×10^-7；NaHSO₃溶液pH＜7．在T℃時，往NaOH溶液中通入SO₂．
①在NaHSO₃溶液中加入少量下列物質后，$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大的是BC．
A．H₂OB．稀H₂SO₄ C．H₂O₂溶液D．NaOH溶液
②某時刻，測得溶液的pH=6，則此時，$\frac{n（HS{O}_{3}^{-}）}{n（S{O}_{3}^{2-}）}$=10．
③請在圖2畫出從開始通入SO₂直至過量時，溶液中n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）隨pH的變化趨勢圖．

Answer 1

分析 （1）①2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
②2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
由蓋斯定律：$\frac{1}{2}$（①-②）得到反應SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq），據此計算；根據SO₂ （g）與NaOH（aq）為化合反應，屬于放熱反應分析；
（2）①混合后NaHSO₃的濃度為0.020mol•L^-1×$\frac{10}{50}$=0.0040mol/L，反應所用時間為80min，根據v=$\frac{△c}{t}$計算；
②10～55℃間溶液變藍，55℃時未觀察到溶液變藍，說明升高溫度平衡逆移；
③根據溫度對速率的影響分析；
（3）①NaHSO₃中存在水解平衡HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，其平衡常數為K=$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）•c（{OH}^{-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，K為常數保持不變，根據c（OH^-）變化分析；
②NaHSO₃中存在電離平衡HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，根據亞硫酸的K₂計算；
③2NaOH+SO₂=Na₂SO₃+H₂O，Na₂SO₃+H₂O+SO₂=2NaHSO₃，溶液中堿性越強，則SO₃^2-的濃度越大．

解答 解：（1）①2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
②2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
由蓋斯定律：$\frac{1}{2}$（①-②）得到反應SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq）△H₃=$\frac{1}{2}$（△H₁-△H₂）=$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$；
SO₂ （g）與NaOH（aq）的反應為化合反應，屬于放熱反應，即$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$＜0，所以△H₁＜△H₂；
故答案為：$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$；＜；
（2）①混合后NaHSO₃的濃度為0.020mol•L^-1×$\frac{10}{50}$=0.0040mol/L，反應所用時間為80min，則v=$\frac{△c}{t}$=$\frac{0.0040mol/L}{80min}$=5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1；
故答案為：5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1；
②10～55℃間溶液變藍，55℃時未觀察到溶液變藍，說明升高溫度I₂+淀粉?藍色溶液的平衡逆移，所以正方向為放熱方向，即△H＜0；
故答案為：＜；
③升高溫度反應速率加快，所以變色時間減小，即10-40℃時，溫度升高，NaHSO₃和KIO₃反應的速率加快，顯色時間減小；
故答案為：10-40℃時，溫度升高，NaHSO₃和KIO₃反應的速率加快，顯色時間減小；
（3）①NaHSO₃中存在水解平衡HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，其平衡常數為K=$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）•c（{OH}^{-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，K為常數保持不變，
A．加H₂O溶液的pH增大，則c（OH^-）增大，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值減小，故A錯誤；
B．加稀H₂SO₄ 溶液的pH減小，則c（OH^-）減小，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大，故B正確；
C．H₂O₂溶液與HSO₃^-反應生成NaHSO₄，溶液的酸性增強，則c（OH^-）減小，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大，故C正確；
D．加NaOH溶液，溶液的pH增大，則c（OH^-）增大，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值減小，故D錯誤；
故答案為：BC；
②NaHSO₃中存在電離平衡HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，亞硫酸的K₂=$\frac{c（S{{O}_{3}}^{2-}）•c（{H}^{+}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$=1.0×10^-7，則$\frac{n（HS{O}_{3}^{-}）}{n（S{O}_{3}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-6}}{1.0×1{0}^{-7}}$=10，故答案為：10；
③往NaOH溶液中通入SO₂至過量，溶液中發生的反應為：2NaOH+SO₂=Na₂SO₃+H₂O，Na₂SO₃+H₂O+SO₂=2NaHSO₃，溶液中堿性越強，則SO₃^2-的濃度越大，所以n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）隨pH的增大而增大，其變化圖為：，故答案為：．

點評 本題考查了蓋斯定律的應用、反應速率的計算、化學平衡移動、弱電解質的電離和鹽的水解平衡等，題目涉及的知識點較多，側重于基礎知識的綜合應用考查，注意根據電離平衡和水解平衡常數分析解答．