Question

4．碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃，簡稱DMC），是一種無毒、用途廣泛的化工原料，被譽為當今有機合成的“新基石”．
（1）浙江大學用甲醇、CO、O₂在常壓、70～120℃和催化劑的條件下合成DMC的研究開發．
已知：ⅰCO的標準燃燒熱：-283.0kJ•mol^-1，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸發變成H₂O（g）需吸收44kJ的熱量
ⅲ2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1
則2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=-342.5kJ•mol^-1．
該反應在常壓和70～120℃條件下就能自發反應的原因是因為該反應△H＜0，△S＜0．
（2）甲醇和CO₂可直接合成DMC：2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g），但甲醇轉化率通常不會超過1%，制約該反應走向工業化生產．
①寫出該反應平衡常數表達式：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$．
②在恒容密閉容器中發生上述反應，能說明已達到平衡狀態的是AD（選填編號）．
A．v_正（CH₃OH）=2v_逆（CO₂）       B．CH₃OCOOCH₃與H₂O的物質的量之比保持不變
C．容器內氣體的密度不變       D．容器內壓強不變
③某研究小組在某溫度下，在100mL恒容密閉容器中投入2.5mol CH₃OH（g）、適量CO₂和6×10^-5 mol催化劑，研究反應時間對甲醇轉化數（TON）的影響，其變化曲線如圖1所示．計算公式為：TON=轉化的甲醇的物質的量/催化劑的物質的量．

在該溫度下，最佳反應時間是10；4～10h內DMC的平均反應速率是7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1．
④如果在其它條件不變的情況下，研究反應溫度對甲醇轉化數（TON）的影響，請在圖2的坐標系中畫出從投入反應物開始，隨著反應溫度不斷升高（不考慮溫度對催化劑活性的影響），TON變化的曲線示意圖（假設起始溫度為T₀℃）．
⑤假設在密閉容器中發生上述反應，達到平衡時下列措施能提高TON值的是B．
A．往反應體系中添加催化劑            B．往反應體系中添加吸水劑
C．從反應體系中分離出CO₂           D．擴大容器的體積．

Answer 1

分析 （1）依據熱化學方程式 和蓋斯定律計算得到；因為△H＜0，△S＜0，所以該反應在常壓和70～120℃條件下就能自發反應；
（2）①化學平衡常數等于平衡時生成物的濃度冪之積比上反應物濃度冪之積；
②平衡時原來變化的量，現在不變說明反應達平衡狀態；
③由圖可知10h時TON的值最大，v=$\frac{△c}{△t}$計算求解；
④如果在其它條件不變的情況下，投入反應物開始，反應溫度越高反應速率越快，甲醇轉化數（TON）增大，當達到一定溫度時達平衡狀態，此時甲醇轉化數（TON）最大，然后再改變溫度平衡移動，由此分析解答；
⑤要達到平衡時下列措施能提高TON值，所以改變條件使平衡正向移動，由此分析．

解答 解：（1）ⅰCO的標準燃燒熱：-283.0kJ•mol^-1，所以CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1 ①，
ⅱ1mol H₂O（l）完全蒸發變成H₂O（g）需吸收44kJ的熱量，所以H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44kJ•mol^-1   ②，
ⅲ，2CH₃OH（g）+CO₂ （g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（g）△H=-15.5kJ•mol^-1 ③；
則2CH₃OH（g）+CO（g）+1/2O₂（g）?CH₃OCOOCH₃ （g）+H₂O（l）△H=①-②+③=-283.0kJ•mol^-1-44kJ•mol^-1-15.5kJ•mol^-1=-342.5kJ•mol^-1，因為△H＜0，△S＜0，所以該反應在常壓和70～120℃條件下就能自發反應，故答案為：-342.5kJ•mol^-1；因為該反應△H＜0，△S＜0；
（2）①化學平衡常數等于平衡時生成物的濃度冪之積比上反應物濃度冪之積，K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$，故答案為：K=$\frac{c（C{H}_{3}OCOOC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）c（C{O}_{2}）}$；
②A．v_正（CH₃OH）=2v_正（CO₂）=2v_逆（CO₂），達平衡狀態，故正確；       
B．平衡時CH₃OCOOCH₃與H₂O的物質的量之比可能保持不變，也可能變化，故錯誤；
C．容器內氣體的密度始終不變，故錯誤；       
D．容器內壓強不變，說明各物質的量不變，達平衡狀態，故正確；
故選：AD；
③由圖可知10h時TON的值最大，4～10h內轉化的甲醇的物質的量為6×10^-5mol×（35-20）=90×10^-5mol，所以轉化的DMC的物質的量為$\frac{90×1{0}^{-5}mol}{2}$=45×10^-5mol，則v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{45×1{0}^{-5}}{0.1}}{10-4}$=7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1，故答案為：10；7.5×10^-4mol•L^-1•h^-1；
④如果在其它條件不變的情況下，投入反應物開始，反應溫度越高反應速率越快，甲醇轉化數（TON）增大，當達到一定溫度時達平衡狀態，此時甲醇轉化數（TON）最大，然后再改變溫度平衡移動，正反應是放熱反應，所以升高溫度平衡逆向移動，甲醇轉化數（TON）減小，所以圖象為：，故答案為：； 
⑤要達到平衡時下列措施能提高TON值，所以改變條件使平衡正向移動，
A．往反應體系中添加催化劑，平衡不移動，故不選；            
B．往反應體系中添加吸水劑，生成物濃度減少，平衡正向移動，故選；
C．從反應體系中分離出CO₂，減少反應物濃度平衡逆向移動，故不選；         
D．擴大容器的體積，相當于減少壓強，平衡逆向移動，故不選； 故選：B．

點評 本題考查蓋斯定律、反應的自發性、化學平衡常數和平衡的移動，綜合性強，特別化學反應速率的計算有一定的難度．