Question

17．甲醇（CH₃OH）是重要的溶劑和替代燃料．
（1）CO和H₂的混合氣體俗稱合成氣，可以在一定條件下制備甲醇．CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，該反應平衡常數的表達式為$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}$．若壓強、投料比x[n（CO）/n（H₂）]對該反應的影響如圖1所示，則圖中曲線所示的壓強關系：p₁＜ p₂ （填“=”“＞”或“＜”）．

（2）NH₄Cl（s）=NH₃（g）+HCl（g）△H=+163.9kJ•mol^-1
HCl（g）+CH₃OH（g）→CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=-31.9kJ•mol^-1
寫出氯化銨和甲醇反應的熱化學方程式NH₄Cl（s）+CH₃OH（g）→NH₃（g）+CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=+132kJ•mol^-1，該反應在一定條件下能自發進行的原因是△S＞0．由圖2知，HCl和CH₃OH的混合氣體通過催化劑時的最佳流速在20L•min^-1～30L•min^-1之間．流速過快，會導致氯甲烷產率下降，原因是流速過高反應物與催化劑的接觸時間過短，原料利用率降低，導致產率降低．流速過慢，會使副產物二甲醚增多，其反應為2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O，生產中常通入適量的水蒸氣，該操作對制備CH₃Cl的影響是對主副反應有抑制作用，提高CH₃Cl純度的同時，也降低了其產率．
（3）將有機污水去除氧氣后加入到如圖3所示的微生物電解池內，可以實現污水處理和二氧化碳還原制甲醇．寫出電解時陰極的電極反應式CO₂+6H⁺+6e^-=CH₃OH+H₂O．

Answer 1

分析 （1）化學平衡常數指在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，各生成物濃度的化學計量數次冪的乘積除以各反應物濃度的化學計量數次冪的乘積所得的比值；
正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，氫氣的含量降低；
（2）根據蓋斯定律，由已知熱化學方程式乘以適當的系數進行加減構造目標熱化學方程式，反應熱也進行相應的計算；
當△G=△H-T△S＜0，反應可以自發進行；
流速過高反應物與催化劑的接觸時間過短，原料利用率降低；
主、副反應中都有水生成，對主、副反應有抑制作用，提高CH₃Cl純度的同時，也降低了其產率；
（3）陰極發生還原反應，由電解池圖結構可知，二氧化碳獲得電子，在氫離子參與反應條件下生成甲醇．

解答 解：（1）可逆反應：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），其平衡常數表達式K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}$；
由圖可知，壓強P₁時的百分含量大于壓強P₂的百分含量，由于正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，氫氣的含量降低，故壓強P₁＜P₂，
故答案為：$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}$；＜；
（2）已知：①NH₄Cl（s）=NH₃（g）+HCl（g）△H=+163.9kJ•mol^-1
②HCl（g）+CH₃OH（g）→CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=-31.9kJ•mol^-1
根據蓋斯定律，①+②可得：NH₄Cl（s）+CH₃OH（g）→NH₃（g）+CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=+132kJ•mol^-1；
當△G=△H-T△S＜0，正反應為吸熱反應，由于反應△S＞0，再高溫下可以自發進行；
流流速過高反應物與催化劑的接觸時間過短，原料利用率降低，導致產率降低；
主、副反應中都有水生成，對主、副反應有抑制作用，提高CH₃Cl純度的同時，也降低了其產率；
故答案為：NH₄Cl（s）+CH₃OH（g）→NH₃（g）+CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=+132kJ•mol^-1；△S＞0；流速過高反應物與催化劑的接觸時間過短，原料利用率降低，導致產率降低；對主副反應有抑制作用，提高CH₃Cl純度的同時，也降低了其產率；
（3）陰極發生還原反應，由電解池圖結構可知，二氧化碳獲得電子，在氫離子參與反應條件下生成甲醇，陰極電極反應式為：CO₂+6H⁺+6e^-=CH₃OH+H₂O，
故答案為：CO₂+6H⁺+6e^-=CH₃OH+H₂O．

點評 本題考查化學平衡常數含義及影響因素、熱化學方程式的書寫、可逆反應條件控制、電極反應式書寫等，側重考查學生對知識的遷移應用，難度中等．