Question

17．氫化鋁鈉（NaAlH₄）是一種新型輕質儲氫材料，摻入少量Ti的NaAlH₄在150℃時釋氫，在170℃、15.2MPa條件下又重復吸氫．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在適當條件下合成．NaAlH4的晶胞結構如右圖所示． 
（1）基態Ti原子的價電子軌道表示式為． 
（2）NaH的熔點為800℃，不溶于有機溶劑．NaH屬于離子晶體，其電子式為． 
（3）AlCl₃在178℃時升華，其蒸氣的相對分子質量約為267，蒸氣分子的結構式為（標明配位鍵）． 
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化方式為sp³雜化；例舉與AlH₄^-空間構型相同的兩種離子NH₄⁺、SO₄^2-等（填化學式）． 
（5）NaAlH₄晶體中，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個；NaAlH₄晶體的密度為$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3（用含a的代數式表示）．若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶體為Na₃Li[AlH₄]₄（填化學式）． 
（6）NaAlH₄的釋氫機理為：每3個AlH₄^-中，有2個分別釋放出3個H原子和1個Al原子，同時與該Al原子最近鄰的Na原子轉移到被釋放的Al原子留下的空位，形成新的結構．這種結構變化由表面層擴展到整個晶體，從而釋放出氫氣．該釋氫過程可用化學方程式表示為3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti原子核外電子數為22，價電子排布式為3d²4s²，結合泡利原理、洪特規則畫出價電子排布圖；
（2）NaH的熔點為800℃，不溶于有機溶劑，應屬于離子晶體，由鈉離子與氫負離子構成；
（3）氯化鋁在178℃時升華，熔沸點較低，屬于分子晶體，蒸氣的相對分子質量約為267，蒸氣分子的分子式為Al₂Cl₆，鋁原子最外層電子只有3個電子，形成3個共價鍵，每個鋁原子和四個氯原子形成共價鍵，且其中一個共用電子對是氯原子提供形成的配位鍵；
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化數目為4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³雜化，為正四面體構型；
（5）以體心的AlH₄^-研究，與之緊鄰且等距的Na⁺位于晶胞棱之間、晶胞中上面立方體左右側面面心、晶胞中下面立方體前后面的面心，與AlH₄^-緊鄰且等距的Na⁺有8個，根據均攤法可知，晶胞中AlH₄^-數目為1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺數目為6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，則二者配位數相等；
結合晶胞中AlH₄^-、Na⁺數目，表示出晶胞質量，再根據ρ=$\frac{m}{V}$計算密度；
若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺為1，再計算Na⁺數目，而晶胞中AlH₄^-數目不變，可得化學式；
（6）NaAlH₄的釋氫機理為：每3個AlH₄^-中，有2個分別釋放出3個H原子和1個Al原子，同時與該Al原子最近鄰的Na原子轉移到被釋放的Al原子留下的空位，根據原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

解答 解：（1）Ti原子核外電子數為22，價電子排布式為3d²4s²，價電子排布圖為，
故答案為：；
（2）NaH的熔點為800℃，不溶于有機溶劑，應屬于離子晶體，由鈉離子與氫負離子構成，電子式為，
故答案為：離子；；
（3）氯化鋁在178℃時升華，熔沸點較低，屬于分子晶體，蒸氣的相對分子質量約為267，蒸氣分子的分子式為Al₂Cl₆，鋁原子最外層電子只有3個電子，形成3個共價鍵，每個鋁原子和四個氯原子形成共價鍵，且其中一個共用電子對是氯原子提供形成的配位鍵，結構式如圖，
故答案為：；
（4）AlH₄^-中Al的軌道雜化數目為4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³雜化，為正四面體構型，與AlH₄^-空間構型相同的兩種離子為NH₄⁺、SO₄^2-等，
故答案為：sp³雜化；NH₄⁺、SO₄^2-等；
（5）根據均攤法可知，晶胞中AlH₄^-數目為1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺數目為6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，則二者配位數為1：1，以體心的AlH₄^-研究，與之緊鄰且等距的Na⁺位于晶胞棱之間、晶胞中上面立方體左右側面面心、晶胞中下面立方體前后面的面心，與AlH₄^-緊鄰且等距的Na⁺有8個，則與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個；
晶胞質量為4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g，晶胞密度為4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g÷[（a×10^-7 cm）²×2a×10^-7 cm]=$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3，
若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺為1，Na⁺數目為3，而晶胞中AlH₄^-數目不變，可得化學式Na₃Li[AlH₄]₄，
故答案為：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$；Na₃Li[AlH₄]₄；
（6）NaAlH₄的釋氫機理為：每3個AlH₄^-中，有2個分別釋放出3個H原子和1個Al原子，同時與該Al原子最近鄰的Na原子轉移到被釋放的Al原子留下的空位，根據原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂，反應方程式為：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑，
故答案為：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

點評 本題是對物質結構與性質的考查，涉及核外電子排布、晶體類型與性質、雜化方式與空間構型、晶胞結構與計算等，題目素材中學基本不接觸，容易是學生產生畏懼感，側重考查學生對知識的遷移由于，（6）中注意利用原子守恒進行晶胞，避免考慮結構問題．