Question

11．草酸是一種重要的化工原料，長用于有機合成，它屬于二元弱酸，易溶于乙醇、水，微溶于乙醚，以甘蔗碎渣（主要成分為纖維素）為原料制取草酸的工業流程如下：

已知：
NO₂+ZO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O
2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₂+H₂O
回答下列問題
（1）步驟①水解液中所含主要有機物為CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO（寫結構式）浸取時要想提高水解速率除可減小甘蔗碎渣粒度外，還可采取的措施是適當提高溫度浸取時硫酸濃度不宜過高，其原因是甘蔗碎渣會被炭化
（2）步驟②會生成草酸，硝酸的還原物為NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，則反應的離子方程式為C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O；生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，則產物中的兩種鹽n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1
（3）步驟③的主要目的是使葡萄糖充分氧化為草酸
（4）設計步驟⑦和⑧的目的分別是除去草酸表面的水分、除去乙醇使其快速干燥
（5）為了確定產品中H₂C₂O₄.2H₂O的純度，稱取10.5g草酸樣品，配成250mL溶液，每次實驗準確量取20.00mL，草酸溶液，加熱適量的稀硫酸，用0.10mol．L^-1的KMnO₄標準溶液滴定，平行滴定三次，消耗KMnO₄標準溶液的體積平均為26.00mL，則產品中H₂C₂O₄.2H₂O的質量分數為97.5%．

Answer 1

分析 甘蔗渣的主要成分為纖維素，70%硫酸做催化劑，浸取水解生成葡萄糖，結構簡式為：CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO，加入稀硝酸，硝酸的還原物為NO₂和NO，反應為：C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O，溶液中保持70℃，使葡萄糖充分氧化為草酸，過濾，濾液進行結晶得到草酸晶體，經過水洗、酸洗、乙醇、乙醚作用，得到H₂C₂O₄.2H₂O．
（1）甘蔗碎渣，其主要成分為纖維素，步驟①纖維素水解生成葡萄糖，水解為吸熱反應，浸取時要想提高水解速率除可減小甘蔗碎渣粒度外，還可采取升高溫度的措施，濃硫酸具有脫水性，浸取時硫酸濃度過高，蔗碎渣會被炭化；
（2）步驟②甘蔗渣水解生成的葡萄糖在70%的硫酸為催化劑的作用下，被硝酸氧化為草酸，同時生成NO₂和NO，根據原子守恒、得失電子守恒書寫方程式；生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，根據反應：NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O計算產物中的兩種鹽的物質的量之比；
（3）步驟③溶液中保持70℃，使葡萄糖充分氧化為草酸；
（4）乙醇易揮發，設計步驟⑦的目的是，除去草酸表面的水分，草酸微溶于乙醚，設計步驟⑧的目的是除去乙醇使其快速干燥；
（5）酸性高錳酸鉀溶液具有強氧化性，能氧化草酸根離子生成二氧化碳，同時自身被還原生成二價錳離子，根據氧化還原反應得失電子守恒配平反應方程式，得關系式2KMnO₄～5H₂C₂O₄計算，注意溶液體積變化．

解答 解：（1）甘蔗碎渣，其主要成分為纖維素，纖維素屬于多糖，水解生成葡萄糖，結構簡式為CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO，浸取時，減小甘蔗碎渣粒度為增大接觸面積，可提高水解速率，水解為吸熱反應，采取升高溫度的措施，也可提高水解速率，濃硫酸具有脫水性，浸取時硫酸濃度過高，蔗碎渣會被炭化，
故答案為：CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO；適當提高溫度；甘蔗碎渣會被炭化；
（2）步驟②甘蔗渣水解生成的葡萄糖在70%的硫酸為催化劑的作用下，被硝酸氧化為草酸，同時生成NO₂和NO，且n（NO₂）：n（NO）=3：1，則得到電子為3×1+1×3=6，葡萄糖中碳原子化合價為：0價，H₂C₂O₄中碳原子化合價為+3價，需2個碳原子，即C₆H₁₂O₆前系數為$\frac{1}{3}$，硝酸前系數為4，根據原子守恒，所以反應方程式為：C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，離子反應為：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，發生反應：NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O，且n（NO₂）：n（NO）=3：1，所以產物中的兩種鹽n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1，
故答案為：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O；3：1；
（3）步驟③發生C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成NO₂及NO，保持70℃，使葡萄糖充分氧化為草酸，
故答案為：使葡萄糖充分氧化為草酸；
（4）乙醇和水能以任意比互溶，乙醇易揮發，設計步驟⑦的目的是，除去草酸表面的水分，草酸微溶于乙醚，設計步驟⑧的目的是除去乙醇使其快速干燥，
故答案為：除去草酸表面的水分；除去乙醇使其快速干燥；
（5）酸性高錳酸鉀溶液具有強氧化性，能氧化草酸根離子生成二氧化碳，同時自身被還原生成二價錳離子，離子反應為5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，
     由關系式 2KMnO₄ ～5H₂C₂O₄可知
               2           5
0.1000mol•L^-1×0.0260L      n                             
解得：n=0.0065mol
100mL草酸溶液中草酸物質的量0.0065mol×$\frac{250}{20}$=0.08125mol
草酸晶體的質量分數=$\frac{0.08125mol×126g/mol}{10.50g}$×100%=97.5%；
故答案為：97.5%．

點評 本題考查氧化還原滴定原理與應用、探究影響速率的因素，題目難度中等，理解實驗原理是解題的關鍵，是對知識的綜合運用，需要學生具備扎實的基礎知識與運用知識分析問題、解決問題的能力．