Question

20．乙苯催化脫氫制苯乙烯反應：

（1）已知：

化學鍵	C-H	C-C	C=C	H-H
鍵能/kJ•molˉ1	412	348	612	436

計算上述反應的△H=+124 kJ•mol^-1．
（2）維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，物質的量為n、體積為V的乙苯蒸氣發生催化脫氫反應．已知乙苯的平衡轉化率為α，則在該溫度下反應的平衡常數K=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$（用α等符號表示）．
（3）工業上，通常在乙苯蒸氣中摻混水蒸氣（原料氣中乙苯和水蒸氣的物質的量之比為1：9），控制反應溫度600℃，并保持體系總壓為常壓的條件下進行反應．在不同反應溫度下，乙苯的平衡轉化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性（指除了H₂以外的產物中苯乙烯的物質的量分數）示意圖如下：

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉化率，解釋說明該事實正反應為氣體分子數增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動．
②控制反應溫度為600℃的理由是600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大．
（4）某研究機構用CO₂代替水蒸氣開發了綠色化學合成工藝----乙苯-二氧化碳耦合催化脫氫制苯乙烯．保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產效率下，可降低操作溫度；該工藝中還能夠發生反應：CO₂+H₂═CO+H₂O，CO₂+C═2CO．新工藝的特點有①②③④（填編號）．
①CO₂與H₂反應，使乙苯脫氫反應的化學平衡右移
②不用高溫水蒸氣，可降低能量消耗
③有利于減少積炭
④有利用CO₂資源利用．

Answer 1

分析 （1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）參加反應的乙苯為nα mol，則：
      ?+H₂
開始（mol）：n                       0                      0
轉化（mol）：nα                      nα                  nα
平衡（mol）：n（1-α）             nα                   nα
維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設反應后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據平衡常數表達式K=$\frac{c（苯乙烯）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$計算解答；
（3）①保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向氣體體積增大的方向移動；
②600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高；結合溫度對乙苯轉化率、苯乙烯選擇性、溫度對反應速率與催化劑的影響及消耗能量等，分析控制反應溫度為600℃的理由；
（4）①CO₂與H₂反應，導致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應的化學平衡右移；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少；
③由于會發生反應CO₂+C═2CO，有利于減少積炭；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用．

解答 解：（1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案為：+124；
（2）物質的量為n、體積為V的乙苯蒸氣發生催化脫氫反應
參加反應的乙苯為nα mol，則：
         ?+H₂
開始（mol）：n                             0                 0
轉化（mol）：nα                            nα              nα
平衡（mol）：n（1-α）                   nα              nα
維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設反應后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，則平衡常數K=$\frac{c（苯乙烯）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$=$\frac{\frac{nα}{（1+α）V}×\frac{nα}{（1+α）V}}{\frac{n（1-α）}{（1+α）V}}$=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$，
故答案為：$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$；
（3）①正反應為氣體分子數增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動，提高乙苯的平衡轉化率，
故答案為：正反應為氣體分子數增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動；
②600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大，故選擇600℃左右，
故答案為：600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大；
（4）①CO₂與H₂反應，導致氫氣濃度減低，有利于乙苯脫氫反應的化學平衡右移，故正確；
②由題目信息可知，在保持常壓和原料氣比例不變，與摻水蒸汽工藝相比，在相同的生產效率下，可降低操作溫度，消耗的能量減少，故正確；
③由于會發生反應CO₂+C═2CO，有利于減少積炭，故正確；
④CO₂代替水蒸氣，有利用CO₂資源利用，故正確，
故選：①②③④．

點評 本題考查反應熱計算、化學平衡常數計算、反應速率及平衡移動的影響因素、對條件控制的分析評價等，（1）中認為苯環存在單雙鍵交替形式不影響計算結構，（2）中平衡常數計算為易錯點、難點，注意溫度、壓強不變，容器的體積發生變化，學生容易認為容器的體積不變，題目難度較大．