Question

鈀是一種重要的貴金屬，自然界中常以伴生礦和二次形態存在，提取、分離、提純和回收工作顯得很為重要，溶劑萃取法易實現工業化作業，萃取劑容易回收利用．回收鈀的中間物常以PdCl₄^2-形態存在于溶液中，利用某些含硫萃取劑可以有效地將鈀與其它貴，賤金屬分離，如二丁基硫醚（以A表示）的煤油溶液對鈀（Ⅱ）的萃取率＞99.9%，而此時鈀和鉑的分離系數達到1578，與銅、鐵和鎳等的分離系數均高于7500，可有效地將賤金屬分離．圖1是在固定酸度、鈀濃度、A濃度和相比的條件下lgD～lg[Cl^-]的關系，圖2是在固定酸度、鈀濃度、Cl^-濃度和相比時lgD～lg[A]的關系．整個萃取過程中鈀（Ⅱ）的配位數和溫度保持不變．（注：D為分配系數，其值指有機相中金屬組分濃度與平衡水相中金屬組分濃度之比）

（1）推斷萃取配合物的化學組成（列出推斷過程）及寫出萃取鈀的化學反應方程式．
（2）寫出萃取配合物的結構式及其異構體．
（3）簡述A能高效萃取鈀的原因．
（4）萃取過程屬什么反應類型．

Answer 1

考點：配合物的成鍵情況,物質的分離、提純的基本方法選擇與應用

專題：化學鍵與晶體結構

分析：（1）設萃取劑A萃取鈀（Ⅱ）的化學反應方程式為：PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），根據K_ex計算公式求出x和n值；
（2）萃取配合物PdCl₂?2A_（0）屬于平面結構，存在兩種同分異構體；
（3）根據SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩定，其次，萃合物為中性配合物，根據相似相溶原理，有利于萃取反應進行；
（4）萃取反應為PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），屬于配體取代反應．

解答： 解：（1）設萃取劑A萃取鈀（Ⅱ）的化學反應方程式為：PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W）
K_ex=

PdClx?nA(0)[Cl-]4-x(W)

[PdCl42-(W)[A]n(0)

，
按分配比定義，則K_ex=D×

[Cl-]4-x(W)

[A]n(0)

，
整理后得D=K_ex×[A]n(0)×

1

[Cl-]4-x(W)

lgD=lgK_ex+nlg[A]-（4-x）lg[Cl^-]，
在恒定溫度下lgK_ex為常數．根據圖1和圖2可求出直線斜率分別為-1.9和2.1，取整數為-2和2，故x=2，n=2，
答：PdCl₄^2-_（W）+2A_（0）?PdCl₂?2A_（0）+2Cl^-（W）；            
（2）萃取配合物PdCl₂?2A_（0）結構式為，屬于平面結構，故其同分異構體為，
答：；；
（3）根據SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩定，其次，萃合物為中性配合物，根據相似相溶原理，有利于萃取反應進行，
答：根據SHAB法則，Pd（Ⅱ）屬軟酸，S原子屬軟堿，匹配性好，形成的配合物很穩定，其次，萃合物為中性配合物，根據相似相溶原理，有利于萃取反應進行；
（4）萃取反應為PdCl₄^2-_（W）+nA_（0）→PdCl_X?nA_（0）+（4-x）Cl^-（W），屬于配體取代反應，
答：配體取代反應．

點評：本題通過鈀的萃取考查了配合物的成鍵情況以及物質分離、提純方法的選擇與應用，難度大，注意K_ex的理解與應用．