Question

18．二甲醚（DME）被譽為“21世紀的清潔燃料”．由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：
反應Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相關反應在不同溫度時的平衡常數及其大小關系如下表所示

溫度/K	反應Ⅰ	反應Ⅱ	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列問題：
（1）反應Ⅰ的△S＜0（填“＞”或“＜”）；反應Ⅱ的平衡常數表達式為$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）×c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$，反應Ⅲ是放熱反應（填“吸熱”或“放熱”）．
（2）在合成過程中，因為有CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）反應發生，所以能提高CH₃OCH₃的產率，原因是反應消耗了H₂O（g）有利于反應Ⅱ、Ⅲ正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、Ⅲ正向移動．
（3）如圖1兩條曲線分別表示反應I（按物質的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中壓強為0.1MPa和5.0MPa下CO轉化率隨溫度的變化關系，計算壓強為0.1MPa、溫度為200℃時，平衡混合氣中甲醇的物質的量分數是25%．
（4）反應Ⅲ逆反應速率與時間的關系如圖2所示：
①試判斷t₂時改變的條件是升高溫度或增大生成物濃度．
②若t₄擴大容器體積，t₅達到平衡，t₆時增大反應物濃度，請在圖2中畫出t₄-t₆的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）反應I的正反應為氣體物質的量減小的反應，混亂度減小；
化學平衡常數是指：一定溫度下，可逆反應到達平衡時，生成物的濃度系數次冪之積與反應物的濃度系數次冪之積的比，固體、純液體不需要在化學平衡常數中寫出；
反應Ⅲ=Ⅰ×2+Ⅱ，則K₃=K₁²×K₂，由表中數據可知，K₁、K₂均隨溫度升高而減小，則K₃也隨溫度升高而減小，說明正反應為放熱反應；
（2）反應消耗了H₂O（g）有利于反應Ⅱ、Ⅲ正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、Ⅲ正向移動；
（3）正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡正向移動，CO的轉化率增大，故B表示0.1MPa、A表示5.0MPa，壓強為0.1MPa、溫度為200℃時，CO的轉化率為0.5，再計算平衡時CO的物質的量、混合氣體總物質的量，進而計算CO的物質的量分數；
（4）①t₂時改變條件瞬間，逆反應速率增大，而后減小，平衡逆向移動，正反應為氣體體積減小的放熱反應，增大壓強平衡正向移動，可能是升高溫度，也可能是增大生成物的濃度；
②若t₄擴大容器體積，濃度減小，瞬間反應速率減小，平衡逆向移動，t₅達到平衡，t₆時增大反應物濃度，瞬間逆反應速率不變，而后逆反應速率增大．

解答 解：（1）反應I的正反應為氣體物質的量減小的反應，混亂度減小，則△S＜0；
反應Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）的化學平衡常數表達式K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）×c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
反應Ⅲ=Ⅰ×2+Ⅱ，則K₃=K₁²×K₂，由表中數據可知，K₁、K₂均隨溫度升高而減小，則K₃也隨溫度升高而減小，說明正反應為放熱反應，
故答案為：＜；$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）×c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；放熱；
（2）反應消耗了H₂O（g）有利于反應Ⅱ、Ⅲ正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、Ⅲ正向移動，所以能提高CH₃OCH₃的產率，
故答案為：反應消耗了H₂O（g）有利于反應Ⅱ、Ⅲ正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、Ⅲ正向移動；
（3）正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡正向移動，CO的轉化率增大，故B表示0.1MPa、A表示5.0MPa，壓強為0.1MPa、溫度為200℃時，CO的轉化率為0.5，設起始時n（CO）=1mol、n（H₂）=2mol，則轉化的CO為0.5mol，
           CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol）：1      2          0
變化量（mol）：0.5    1          0.5
平衡量（mol）：0.5    1          0.5
平衡混合氣中甲醇的物質的量分數是$\frac{0.5mol}{（0.5+1+0.5）mol}$×100%=25%，
故答案為：25%；
（4）①t₂時改變條件瞬間，逆反應速率增大，而后減小，平衡逆向移動，正反應為氣體體積減小的放熱反應，增大壓強平衡正向移動，可能是升高溫度，也可能是增大生成物的濃度，
故答案為：升高溫度； 增大生成物濃度；
②若t₄擴大容器體積，濃度減小，瞬間反應速率減小，平衡逆向移動，t₅達到平衡，t₆時增大反應物濃度，瞬間逆反應速率不變，而后逆反應速率增大，速率變化曲線為：，
故答案為：．

點評 本題考查化學平衡計算與影響因素、反應速率影響因素、化學平衡圖象、平衡常數等，理解掌握平衡移動原理．