Question

17．淀粉水解的產物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制備草酸，裝置如圖1所示（加熱、攪拌和儀器固定裝置均已略去）：

實驗過程如下：
①將1：1的淀粉水乳液與少許98%硫酸加入燒杯中，水浴加熱至85～90℃，保持30min，然后逐漸將溫度降至60℃左右；
②將一定量的淀粉水解液加入三頸燒瓶中；
③控制反應液溫度在55～60℃條件下，邊攪拌邊緩慢滴加一定量含有適量催化劑的混酸（65% HNO₃與98% H₂SO₄的質量比為4：3）溶液；
④反應3h左右，冷卻，減壓過濾后再重結晶得草酸晶體．
硝酸氧化淀粉水解液過程中可發生下列反應：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃-→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃-→6CO₂↑+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃-→6CO₂↑+2NO↑+4H₂O
請回答下列問題：
（1）實驗①加入98%硫酸少許的目的是加快淀粉水解的速率（或起催化劑的作用）．
（2）檢驗淀粉是否水解完全所用的試劑為碘水．
（3）冷凝水的進口是a（填“a”或“b”）．
（4）裝置B的作用為作安全瓶．
（5）實驗中若混酸滴加過快，將導致草酸產量下降，其原因是硝酸濃度過大，導致C₆H₁₂O₆ 和H₂C₂O₄進一步被氧化．
（6）當尾氣中n（NO₂）：n（NO）=1：1時，過量的NaOH溶液能將氮氧化物全部吸收，只生成一種鈉鹽，化學方程式為NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O．，若用步驟④后含硫酸的母液來吸收氮氧化物，其優點是提高HNO₃利用率，缺點是NO_x（或氮氧化物）吸收不完全．
（7）將產品在恒溫箱內約90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄標準溶液滴定，該反應的離子方程式為2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．稱取該樣品0.12g，加適量水完全溶解，然后用0.020mol•L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至終點（雜質不參與反應），此時溶液顏色由無色變為淡紫色．滴定前后滴定管中的液面讀數如圖2所示，則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數為84%．

Answer 1

分析 （1）根據濃硫酸的三大特性結合反應解答，實驗①加入98%硫酸少許的目的是：加快淀粉水解的速率（或起催化劑的作用）；
（2）碘水遇到淀粉會變藍，如果溶液中無淀粉，加入碘水沒有變化；
（3）冷凝管的作用是冷凝蒸氣，起到冷凝回流作用，冷凝管中水流方向為逆流；
（4）有緩沖作用裝置能防止倒吸；
（5）草酸具有還原性，硝酸能進一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（6）NO中氮元素為+2價，NO₂中氮元素為+4價，在堿性條件下，發生價態歸中反應；優點：提高HNO₃利用率（或循環使用氮氧化物）； 缺點：NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（7）高錳酸鉀為紫紅色，過程中不需要加指示劑；在酸性條件下，高錳酸根離子能和草酸發生氧化還原反應生成二價錳離子、二氧化碳和水，根據反應計算．

解答 解：（1）濃硫酸具有強氧化性、吸水性和脫水性，本題實驗是將C₆H₁₂O₆用硝酸氧化可以制備草酸，濃硫酸作催化劑且濃硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移動，所以實驗①加入98%硫酸少許的目的是：加快淀粉水解的速率（或起催化劑的作用），
故答案為：加快淀粉水解的速率（或起催化劑的作用）；
（2）淀粉遇碘變藍色，在已經水解的淀粉溶液中滴加幾滴碘液，溶液顯藍色，則證明淀粉沒有完全水解；溶液若不顯色，則證明淀粉完全水解，
故答案為：碘水；
（3）凝管的作用是冷凝蒸氣，起到冷凝回流作用，冷凝效果逆流效果好，冷凝水的進口是a進b出，
故答案為：a；
（4）裝置B的作用是防止發生裝置和吸收裝置間發生倒吸，起到安全瓶的作用，
故答案為：作安全瓶；
（5）混酸為65%HNO₃與98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放熱，溫度高能加快化學反應，硝酸能進一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案為：硝酸濃度過大，導致C₆H₁₂O₆ 和H₂C₂O₄進一步被氧化；
（6）發生反應為歸中反應，根據N元素的化合價可知應生成NaNO₂，反應的方程式為NO+NO₂+2NaOH=2NaNO₂+H₂O，用含硫酸的母液來吸收氮氧化物，會生成硝酸而重復使用，提高HNO₃利用率；但也會造成吸收不充分，造成環境污染，
故答案為：NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O；提高HNO₃利用率；NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（7）高錳酸鉀溶液為紫紅色，當達到滴定終點時，再滴入高錳酸鉀溶液時，淡紫色不再褪去，草酸鈉（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高錳酸鉀溶液進行滴定，離子方程式為：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol•L^-1=3.2×10^-3mol，根據方程式可得：
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
2            5
3.2×10^-3mol 8×10^-3mol
樣品中二水合草酸的質量為m=8×10^-3mol×126g/mol=8×126×10^-3g=1.008g，
則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數為$\frac{1.008g}{1.2g}$×100%=84%，
故答案為：無色；淡紫色；84%．

點評 本題主要考查了草酸的制取實驗，注意把握實驗的原理，熟練進行氧化還原計算是解答的關鍵，要求具備一定的理論分析能力和計算解決問題的能力，題目難度中等．