Question

12．已知：pKa=-lgKa，25℃時，H₂SO₃的 pKa₁=1.85，pKa₂=7.19．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液的滴定曲線如圖所示（曲線上的數字為pH）．下列說法正確的是（　　）

• A． a點所得溶液中：2c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）=0.1 mol•L^-1
• B． b點所得溶液中：c（H₂SO₃）+c（H⁺）=c（SO₃^2-）+c（OH^-）
• C． c點所得溶液中：c（Na⁺）＜3c（$HS{{{O}_{3}}^{-}}_{\;}$）
• D． d點所得溶液中：c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（HSO₃^-）

Answer 1

分析 A．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，a點溶液中溶質為H₂SO₃和NaHSO₃，PH=1.85=Pa₁，則c（H₂SO₃）=c（HSO₃^-）依據物料守恒判斷；
B．b點是用0.1mol•L^-1NaOH溶液20ml滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，恰好反應生成NaHSO₃，溶液顯酸性，依據溶液中電荷守恒和物料守恒計算分析判斷；
C．c點PH=7.19=PKa₂，依據平衡常數溶液顯堿性，溶液中溶質主要為Na₂SO₃，SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{Kw}{K{a}_{2}}$，c（OH^-）=$\frac{Kw}{c（{H}^{+}）}$，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），結合溶液中物料守恒分析；
D．加入氫氧化鈉溶液40ml，NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液恰好反應生成Na₂SO₃，d點溶液中主要是Na₂SO₃和少量NaHSO₃．

解答 解：A．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，a點溶液中溶質為H₂SO₃和NaHSO₃，PH=1.85=Pa₁，電離平衡常數表達式得到則c（H₂SO₃）=c（HSO₃^-），溶液體積大于20ml，a點所得溶液中：c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）=2c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）＜0.1 mol•L^-1 ，故A錯誤；
B．b點是用0.1mol•L^-1NaOH溶液20ml滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，恰好反應生成NaHSO₃，溶液顯酸性，溶液中電荷守恒c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HSO₃^-）+c（OH^-）+2c（SO₃^2-），物料守恒c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）+c（H₂SO₃），得到：c（H₂SO₃）+c（H⁺）=c（SO₃^2-）+c（OH^-），故B正確；
C．c點PH=7.19=PKa₂，依據平衡常數溶液顯堿性，溶液中溶質主要為Na₂SO₃，SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{Kw}{K{a}_{2}}$，c（OH^-）=$\frac{Kw}{c（{H}^{+}）}$，帶入計算得到：c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），溶液中2n（Na）=3c（S），2c（Na⁺）=3[c（SO₃^2-）+c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）]=3[c（H₂SO₃）+2c（HSO₃^-）]，c（Na⁺）＞3c（$HS{{{O}_{3}}^{-}}_{\;}$），故C錯誤；
D．加入氫氧化鈉溶液40ml，NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液恰好反應生成Na₂SO₃，d點溶液中主要是Na₂SO₃和少量NaHSO₃，溶液中離子濃度c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（HSO₃^-），故D正確；
故選BD．

點評 本題考查了圖象變化的分析，酸堿反應溶液酸堿性，鹽類水解原理，電解質溶液中離子濃度大小的比較方法等知識，題目難度較大．