Question

人們經常用電化學的基本理論和測定方法求算一些熱力學函數變化值，或用已知的熱力學函數值來求得電化學反應的物理量，這些理論和方法的應用給解決實際問題帶來極大方便．
現設計以下電池（298K，p^Θ）
（-）（Pt）Cl₂（g，p^Θ）|HCl（1mol/dm³）|AgCl（s）-Ag（s）（+）
其中Cl^-1|AgCl（s）-Ag（s）電極稱為銀-氯化銀電極，是微溶鹽電極，其電極反應為：AgCl（s）+e^-→Ag（s）+Cl^-（1mol/dm³），是對Cl^-的可逆電極．
已知有關物質的熱力學數據如下：

物質	△fHΘm/kJ?mol-1	SΘm/J?mol-1?K-1
AgCl （s）	-127.0	96.11
Ag （s）	0	42.70
Cl2 （g）	0	223.0

法拉第常數 F=9.65×10⁴ C?molˉ¹，理想氣體常數R=8.314J?molˉ¹?Kˉ¹
（1）根據該電池正、負極的電極反應，寫出該電池的電池反應式
（2）求該反應的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m，（298K，p^Θ）
（3）求該電池反應的電動勢E及標準電池電動勢E^Θ．已知△_rG^Θ_m=-nFE^Θ；
△_rG=-nFE，其中n為電極反應得失電子的物質的量．
（4）求該電池在可逆放電時的熱效應Q_R．Q_R等于該反應的△_rΗ^Θ_m嗎？為什么？
（5）已知恒壓下△_rS^Θ_m=nF（△E/△T），（△E/△T）為電池電動勢的溫度系數，試求之？
（6）求該電池反應的平衡常數K^Θ．
（7）根據題（3）中求得的E^Θ和E的數值，能否判斷所設計的電池是自發電池還是非自發電池？若想改變方向，如何進行操作？

Answer 1

考點：原電池和電解池的工作原理

專題：電化學專題

分析：（1）原電池的正極和負極反應的和即為總反應，據此來書寫即可；
（2）根據公式△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）；△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）；△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m來計算；
（3）根據題給條件結合公式E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

來計算；
（4）根據熱二律的數學表達式△S≥Q/T，可逆條件下△S=

QR

T

來計算回答；
（5）根據溫度系數

△E

△T

來計算回答；
（6）根據K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）來計算；
（7）若E^Θ＜0，說明該電池是非自發電池，反之是自發的反應．

解答： 解：（1）該電池正、負極的電極反以及電池的電池反應式為：
，
答：；
（2）△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）=127.0（kJ?molˉ¹）
△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）=58.09（J?molˉ¹?Kˉ¹）
△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m=127.0×10³-298×58.09=109.7 （kJ?molˉ¹） 
答：該反應的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m（298K，p^Θ）依次是127.0kJ?molˉ¹、58.09J?molˉ¹?Kˉ¹；109.7 kJ?molˉ¹；
（3）根據題給條件：E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

=-

109.7×103

9.65×104

=-1.137V，答：該電池反應的電動勢E及標準電池電動勢E^Θ均為1.137V；
（4）根據熱二律的數學表達式△S≥Q/T，可逆條件下△S=

QR

T

∴Q_R=T△S=T△_rS^Θ_m=298×58.09=17311 J?molˉ¹
該反應中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m為T，p^Θ，非體積功W'=0的反應熱；而Q_R為T，p^Θ，W'≠0（有電功）可逆放電時的熱效應．  
答：該電池在可逆放電時的熱效應Q_R=17311 J?molˉ¹，該反應中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m為T，p^Θ，非體積功W'=0的反應熱；而Q_R為T，p^Θ，W'≠0（有電功）可逆放電時的熱效應；                  
（5）溫度系數

△E

△T

=△_rS^Θ_m×

1

nF

=

58.09

9.65×104

=6.02×10ˉ⁴ 

V

K

，答：電池電動勢的溫度系數為：6.02×10ˉ⁴ 

V

K

；
（6）K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）=exp[1×9.65×10⁴×（-

1.137

8.314

）×298]=5.84×10ˉ²⁰，答：該電池反應的平衡常數K^Θ=5.84×10ˉ²⁰；
（7）因E=E^Θ=-1.137V，E^Θ＜0說明該電池是非自發電池．欲使其變為自發電池，只要把正、負極交換位置即可．此時電池反應為Ag（s）+

1

2

Cl₂→AgCl （s）反應，答：該電池是非自發電池，若想改變方向，只要把正、負極交換位置即可．

點評：本題是一道關于原電池和電解池原理的應用知識的綜合考查題，考查學生對知識的靈活應用和計算能力，難度大，是一道競賽題．