Question

5．甲醇、天燃氣是重要的化工原料，又可作為燃料．利用合成氣（主要成分為CO、CO₂和H₂）在催化劑的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇發生的主反應如下（已知CO的結構式為C≡O）：
①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）△H₁ 
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列問題：
（1）已知反應①中相關的化學鍵能數據如下：

化學鍵	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此計算△H₁=+99kJ•mol^-1．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，則△H₃=-41kJ•mol^-1．
（2）在容積為1.00L的容器中，通入一定量的甲醇發生反應①．100℃時，體系中各物質濃度隨時間變化如圖1所示（平衡時甲醇的轉化率記作a₁）．

①在0-60s時段，反應速率v（CO）為0.001mol/（L•s）②；該反應的平衡常數K₁ 的計算式為$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$．
②已知若在恒壓條件下進行，平衡時CH₃OH的轉化率a₂大于a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判斷理由是因為該反應為體積增大的反應，所以恒壓相當于在恒容的基礎上減小壓強，平衡正向移動．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他條件相同，實驗測得在T₁和P₁與T₂和P₂條件下該反應的H₂平衡轉化率相同，若T₁＞T₂，則P₁＞P₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）科學家用氮化鎵材料與銅組裝如圖2所示的人工光合系統，利用該裝置成功地實現了以CO₂和H₂O合成CH₄①寫出銅電極表面的電極反應式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；．
②為提高該人工光合系統的工作效率，可向裝置中加入少量硫酸（選填“鹽酸”或“硫酸”）．
（5）標準狀況下，將22.4L的甲烷完全燃燒生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中離子濃度由大到小的順序為c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

Answer 1

分析 （1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總鍵能；根據蓋斯定律：-反應①-反應②=反應③，反應熱也進行相應的計算；
（2）①根據圖象計算甲醇的反應速率結合反應速率之比等于系數之比計算v（CO）；化學平衡常數指可逆反應得到平衡時，各生成物濃度的化學計量數次冪的乘積除以各反應物濃度的化學計量數次冪的乘積所得的比值；
②根據該反應為體積增大的反應，所以恒壓相當于在恒容的基礎上減小壓強，平衡正向移動分析；
（3）根據CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，則該反應為氣體體積減小的放熱反應，所以升溫向逆反應方向進行，而加壓則向正反應方向進行，據此分析；
（4）①由電池裝置圖可知，Cu上二氧化碳得電子生成甲烷；
②根據酸的揮發性分析；
（5）標準狀況下，將1.12L CO₂通入0.1L  1mol•L^-1的NaOH溶液中恰好完全反應生成碳酸鈉，根據碳酸鈉溶液中碳酸根離子水解判斷離子濃度大小．

解答 解：（1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總鍵能，故△H₁=（3×413+343+465）kJ•mol^-1-1076kJ•mol^-1+2×436kJ•mol^-1=+99kJ•mol^-1；
根據蓋斯定律：：-反應①-反應②=反應③，故△H₃=-△H₁-△H₂=-99kJ•mol^-1-（-58kJ•mol^-1）=-41kJ．mol^-1，
故答案為：+99kJ•mol^-1；-41kJ•mol^-1；
（2）①由圖象可知，0-60s時段，反應速率v（CH₃OH）=$\frac{0.1-0.04}{60}$=0.001mol/（L•s），又反應速率之比等于系數之比，所以v（CO）=0.001mol/（L•s），
反應①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的平衡常數表達式K=$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
故答案為：0.001mol/（L•s）；$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
②因為該反應為體積增大的反應，所以恒壓相當于在恒容的基礎上減小壓強，平衡正向移動，則恒壓轉化率大于恒容，故a₂大于a₁；故答案為：大于；因為該反應為體積增大的反應，所以恒壓相當于在恒容的基礎上減小壓強，平衡正向移動；
（3）因為CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，則該反應為氣體體積減小的放熱反應，所以升溫向逆反應方向進行，加壓則向正反應方向進行，而實驗測得在T₁和P_l與T₂和P₂條件下該反應的H₂平衡轉化率相同，若T₁＞T₂，所以P_l＞P₂；故答案為：＞；
（4）①由電池裝置圖可知，Cu上二氧化碳得電子生成甲烷，則Cu電極上的電極反應為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；故答案為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②可向裝置中加入少量的酸作電解質，由于鹽酸易揮發，生成的甲烷中會混有HCl氣體，所以選用硫酸，不用鹽酸；故答案為：硫酸；
（5）標準狀況下，22.4L的甲烷完全燃燒生成的CO₂的物質的量為：$\frac{22.4}{22.4}$=1mol，氫氧化鈉的物質的量為：1mol•L^-1×0.1L=0.1mol，則二氧化碳過量，反應生成碳酸氫鈉，由HCO₃^-+H₂O?H₂CO₃+OH^-，HCO₃^-?CO₃^2-+H⁺和碳酸氫鈉溶液成堿性，所以c（CO₃^2-）最小，則c（Na⁺）最大，因此碳酸氫鈉溶液中離子濃度大小順序為：
c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-），故答案為：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

點評 本題考查反應熱有關計算、平衡常數及其影響因素、化學平衡的影響因素、化學平衡圖象綜合應用等，側重考查學生分析計算能力，需要學生具備扎實的基礎，難度中等．