Question

18．過渡金屬的單質及化合物很多有催化性能，氯化銅、氯化亞銅經常用作有機合成催化劑．實驗室中用氯氣與粗銅（雜質只有Fe）反應，制備銅的氯化物的流程如下．

查閱資料：
氯化亞銅：白色微溶于水，在干燥空氣中穩定，受潮則易變藍棕色，在熱水中迅速水解生成氧化銅水合物而呈紅色．
氯化銅：從水溶液中結晶時，在15℃以下得到四水物，在15～25.7℃得到三水物，在26～42℃得到二水物，在42℃以上得到一水物，在100℃得到無水物．
（1）現用如圖所示的實驗儀器及藥品制備純凈、干燥的氯氣并與粗銅反應（鐵架臺、鐵夾省略）．

①按氣流方向連接各儀器接口順序是：a→d、e→h、i→f、g→b．
②本套裝置有兩個儀器需要加熱，加熱的順序為先A后D，這樣做的目的是排出空氣，防止銅被氧氣氧化．
（2）分析流程：
①固體甲需要加稀鹽酸溶解，其理由是抑制氯化銅、氯化鐵水解；
②溶液甲可加試劑X用于調節pH以除去雜質，X可選用下列試劑中的（填序號）c．
a．NaOH         b．NH₃•H₂O       c．CuO         d．CuSO₄
③完成溶液乙到純凈CuCl₂•2H₂O晶體的系列操作步驟為：加少量鹽酸、蒸發濃縮、冷卻到26～42℃結晶、過量、洗滌、干燥．
（3）向溶液乙中加入適當的還原劑（如SO₂、N₂H₄、SnCl₂等），并微熱得到CuCl沉淀，寫出向乙溶液加入N₂H₄（氧化產物為無毒氣體）的離子方程式：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺．此反應只能微熱的原因是微熱維持反應發生，溫度過高生成氧化銅水合物．
（4）若開始取100g 含銅96%的粗銅與足量Cl₂反應，經上述流程只制備CuCl₂•2H₂O，最終得到干燥產品277g，求制備CuCl₂•2H₂O的產率108%；（精確到1%）分析出現此情況的主要原因在調節溶液pH時，加入CuO反應生成了CuCl₂，使產品質量增加．

Answer 1

分析 粗銅中雜質只有Fe，與氯氣反應得到固體甲中有氯化銅、氯化鐵，用鹽酸溶解，抑制氯化銅、氯化鐵水解，溶液甲中加入X調節溶液pH，得到溶液乙，經過系列操作得到CuCl₂•2H₂O，故溶液乙為CuCl₂溶液，則調節pH目的是使溶液中鐵離子轉化為Fe（OH）₃沉淀，過濾除去，試劑X可以為CuO、氫氧化銅等，結合題目信息可知，氯化銅溶液，加少量鹽酸，抑制氯化銅水解，再蒸發濃縮、冷卻到26～42℃結晶得到CuCl₂•2H₂O，再經過過濾、洗滌、干燥得到純凈的晶體．
（1）①制取純凈、干燥的氯氣并與Cu反應，因為濃鹽酸制取的氯氣中含有HCl，先用飽和食鹽水除去，再用濃硫酸干燥，干燥后的氯氣與Cu反應，剩余的氯氣用氫氧化鈉溶液吸收，防止污染空氣；
②應先制備氯氣，排出裝置中空氣，防止銅被氧氣氧化；
（2）①氯化銅、氯化鐵在溶液中會發生水解；
②調節pH目的是使溶液中鐵離子轉化為Fe（OH）₃沉淀，過濾除去，且不能引入新雜質；
③結合題目信息可知，氯化銅溶液，加少量鹽酸，抑制氯化銅水解，再蒸發濃縮、冷卻到26～42℃得到CuCl₂•2H₂O，再經過過濾、洗滌、干燥得到純凈的晶體；
（3）氯化銅與N₂H₄反應得到CuCl，氧化產物為無毒氣體，即為氮氣，由元素守恒可知，反應還生成HCl；
由于CuCl在熱水中迅速水解生成氧化銅水合物，應微熱維持反應發生，防止CuCl水解生成氧化銅水合物；
（4）根據Cu元素守恒計算CuCl₂•2H₂O理論質量，進而計算其產率；在調節溶液pH時，加入CuO或氫氧化銅，會導致CuCl₂•2H₂O質量增大．

解答 解：粗銅中雜質只有Fe，與氯氣反應得到固體甲中有氯化銅、氯化鐵，用鹽酸溶解，抑制氯化銅、氯化鐵水解，溶液甲中加入X調節溶液pH，得到溶液乙，經過系列操作得到CuCl₂•2H₂O，故溶液乙為CuCl₂溶液，則調節pH目的是使溶液中鐵離子轉化為Fe（OH）₃沉淀，過濾除去，試劑X可以為CuO、氫氧化銅等，結合題目信息可知，氯化銅溶液，加少量鹽酸，抑制氯化銅水解，再蒸發濃縮、冷卻到26～42℃得到CuCl₂•2H₂O，再經過過濾、洗滌、干燥得到純凈的晶體．
（1）①制取純凈、干燥的氯氣并與Cu反應，因為濃鹽酸制取的氯氣中含有HCl，先用飽和食鹽水除去，再用濃硫酸干燥，干燥后的氯氣與Cu反應，剩余的氯氣用氫氧化鈉溶液吸收，按氣流方向連接各儀器接口順序是：a→d、e→h、i→f、g→b，
故答案為：d、e、f、g、b；
②制取氯氣需要加熱，制取氯化銅需要加熱，先加熱A，再加熱D，目的是使產生的氯氣排除裝置內的空氣，防止Cu與氧氣反應，
故答案為：A；D；排出空氣，防止銅被氧氣氧化；
（2）①固體甲為氯化銅和氯化鐵的混合物，溶解時因為銅離子、鐵離子水解，所以應向溶液中加入少量的稀鹽酸，抑制氯化銅、氯化鐵的水解；
故答案為：抑制氯化銅、氯化鐵水解；
②調節pH目的是使溶液中鐵離子轉化為Fe（OH）₃沉淀，過濾除去，且不能引入新雜質，而氫氧化鈉、氨水、硫酸銅均引入雜質，且加入硫酸銅，不能使鐵離子沉淀除去，故選：c；
③結合題目信息可知，氯化銅溶液，加少量鹽酸，抑制氯化銅水解，再蒸發濃縮、冷卻到26～42℃結晶得到CuCl₂•2H₂O，再經過過濾、洗滌、干燥得到純凈的晶體，
故答案為：冷卻到26～42℃結晶；過濾；
（3）氯化銅與N₂H₄反應得到CuCl，氧化產物為無毒氣體，即為氮氣，由元素守恒可知，反應還生成HCl，反應離子方程式為：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺；
由于CuCl在熱水中迅速水解生成氧化銅水合物，應微熱維持反應發生，防止CuCl水解生成氧化銅水合物；
故答案為：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺；微熱維持反應發生，溫度過高生成氧化銅水合物；
（4）根據Cu元素守恒，CuCl₂•2H₂O理論質量為$\frac{100g×96%}{64g/mol}$×171g/mol=256.5g，故其產率為$\frac{277g}{256.5g}$×100%=108%；在調節溶液pH時，加入CuO反應生成了CuCl₂，使產品質量增加，
故答案為：108%；在調節溶液pH時，加入CuO反應生成了CuCl₂，使產品質量增加．

點評 本題考查實驗制備方案，涉及對裝置的分析評價、物質的分離提純、對操作的分析評價、含量測定等，注意對題目信息的提取應用，側重考查學生分析解決問題的能力、知識遷移運用能力，難度中等．