Question

7．二氧化鈰（CeO₂）是一種重要的稀土氧化物．以氟碳鈰礦（主要含CeFCO₃）為原料制備CeO₂的一種工藝流程如圖1：

已知：①Ce⁴⁺既能與F^-結合成[CeF_x]^（4-x）+，也能與SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺；
②在硫酸體系中Ce⁴⁺能被萃取劑[（HA）₂]萃取，而Ce³⁺不能．
回答下列問題：
（1）“氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細顆粒，其目的是增大固體和氧氣的接觸面積，反應更充分．
（2）“酸浸”中會產生大量黃綠色氣體，寫出CeO₂與鹽酸反應的離子方程式：2Cl^-+8H⁺+2CeO₂=2Ce³⁺+4H₂O+Cl₂↑；為避免產生上述污染，請提出一種解決方案：用硫酸代替鹽酸．
（3）“萃取”時存在反應：Ce⁴⁺+n（HA）₂?Ce•（H_2n-4A_2n）+4H⁺．實驗室中萃取時用到的主要玻璃儀器名稱為分液漏斗；
圖2中D是分配比，表示Ce（IV）分別在有機層中與水層中存在形式的物質的量濃度之比（D=$\frac{c[Ce•（{H}_{2n-4}{A}_{2n}）]}{c（CeS{{O}_{4}}^{2-}）}$）．保持其它條件不變，若在起始料液中加入不同量的Na₂SO₄以改變水層中的c（SO₄^2-），D隨起始料液中c（SO₄^2-）變化的原因：隨著c（SO₄^2-）增大，水層中Ce⁴⁺被SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，導致萃取平衡向左移動，D迅速減小．
（4）“反萃取”中，在稀硫酸和H₂O₂的作用下CeO₂轉化為Ce³⁺，H₂O₂在該反應中作還原劑（填“催化劑”、“氧化劑”或“還原劑”），每有1mol H₂O₂參加反應，轉移電子的物質的量為2mol．
（5）“氧化”步驟的化學方程式為2Ce（OH）₃+NaClO+H₂O=2Ce（OH）₄+NaCl．
（6）取上述流程中得到的CeO₂產品0.4500g，加硫酸溶解后，用0.1000mol•L^-1FeSO₄標準溶液滴定至終點時（鈰被還原為Ce³⁺，其它雜質均不反應），消耗25.00mL標準溶液．該產品中CeO₂的質量分數為95.60%．

Answer 1

分析 氟碳鈰礦（主要含CeFCO₃），“氧化焙燒”的目的是將+3價鈰氧化成+4價，Ce⁴⁺能與F^-結合成[CeF_x]^（4-x）+，以便后續的提取，加稀硫酸，與SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，加萃取劑，氟洗液，硫酸體系中Ce⁴⁺能被萃取劑[（HA）₂]萃取，而Ce³⁺不能，加“反萃取”加H₂O₂，又將Ce⁴⁺還原為Ce³⁺，發生反應2Ce⁴⁺+H₂O₂=2Ce³⁺+O₂↑+2H⁺，加入堿后Ce³⁺轉化為沉淀，通入氧氣講Ce從+3氧化為+4，得到產品，
（1）氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細顆粒是為了增加固體與氧氣接觸面積燃燒充分，增大固體和氧氣的接觸面積，反應更充分；
（2）“酸浸”中會產生大量黃綠色氣體應為氯氣，CeO₂與鹽酸發生氧化還原反應生成Ce³⁺和氯氣，可以用硫酸代替鹽酸而避免產生氯氣污染；
（3）實驗室中萃取時用到的主要玻璃儀器名稱為分液漏斗，根據平衡：Ce⁴⁺+n（HA）₂?Ce•（H_2n-4A_2n）+4H⁺，加入Na₂SO₄時，隨著c（SO₄^2-）增大，水層中Ce⁴⁺被SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，導致萃取平衡向左移動，D迅速減小；
（4）“反萃取”加H₂O₂的作用是將Ce⁴⁺離子重新還原為Ce³⁺，反應的離子方程式為2Ce⁴⁺+H₂O₂=2Ce³⁺+O₂↑+2H⁺；
（5）“氧化”步驟中用次氯酸鈉將Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺，根據元素守恒和電荷守恒書寫離子方程式；
（6）根據電子得失守恒可得關系式CeO₂～FeSO₄，根據FeSO₄的物質的量可計算出CeO₂的質量，進而確定產品中CeO₂的質量分數；

解答 解：氟碳鈰礦（主要含CeFCO₃），“氧化焙燒”的目的是將+3價鈰氧化成+4價，Ce⁴⁺能與F^-結合成[CeF_x]^（4-x）+，以便后續的提取，加稀硫酸，與SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，加萃取劑，氟洗液，硫酸體系中Ce⁴⁺能被萃取劑[（HA）₂]萃取，而Ce³⁺不能，加“反萃取”加H₂O₂，又將Ce⁴⁺還原為Ce³⁺，發生反應2Ce⁴⁺+H₂O₂=2Ce³⁺+O₂↑+2H⁺，加入堿后Ce³⁺轉化為沉淀，通入氧氣講Ce從+3氧化為+4，得到產品，
（1）“氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細顆粒，其目的是增大固體和氧氣的接觸面積，反應更充分，
故答案為：增大固體和氧氣的接觸面積，反應更充分；
（2）“酸浸”中會產生大量黃綠色氣體應為氯氣，CeO₂與鹽酸發生氧化還原反應生成Ce³⁺和氯氣，反應的離子方程式為2Cl^-+8H⁺+2CeO₂=2Ce³⁺+4H₂O+Cl₂↑，可以用硫酸代替鹽酸而避免產生氯氣污染，
故答案為：2Cl^-+8H⁺+2CeO₂=2Ce³⁺+4H₂O+Cl₂↑；用硫酸代替鹽酸；
（3）實驗室中萃取時用到的主要玻璃儀器名稱為分液漏斗，根據平衡：Ce⁴⁺+n（HA）₂?Ce•（H_2n-4A_2n）+4H⁺，加入Na₂SO₄時，隨著c（SO₄^2-）增大，水層中Ce⁴⁺被SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，導致萃取平衡向左移動，D迅速減小，
故答案為：分液漏斗；隨著c（SO₄^2-）增大，水層中Ce⁴⁺被SO₄^2-結合成[CeSO₄]²⁺，導致萃取平衡向左移動，D迅速減小；
（4）“反萃取”加H₂O₂的作用是將Ce⁴⁺離子重新還原為Ce³⁺，反應的離子方程式為2Ce⁴⁺+H₂O₂=2Ce³⁺+O₂↑+2H⁺，H₂O₂在該反應中作還原劑，每有1mol H₂O₂參加反應，轉移電子的物質的量為2mol，
故答案為：還原劑；2mol；
（5）“氧化”步驟中用次氯酸鈉將Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺，反應的離子方程式為2Ce³2Ce（OH）₃+NaClO+H₂O=2Ce（OH）₄+NaCl，
故答案為：2Ce（OH）₃+NaClO+H₂O=2Ce（OH）₄+NaCl；
（6）FeSO₄的物質的量為0.1000mol•L^-1×0.025L=0.0025mol，根據電子得失守恒可得關系式CeO₂～FeSO₄，所以CeO₂的質量為0.0025×172g=0.4300g，產品中CeO₂的質量分數為$\frac{0.4300g}{0.4500g}$×100%=95.60%，
故答案為：95.60%．

點評 本題考查物質分離和提純，為高頻考點，涉及物質分離和提純方法選取、氧化還原反應等知識點，明確反應原理是解本題關鍵，知道流程圖中發生的反應及基本操作方法，題目難度中等．