Question

9．工廠中用稀硫酸浸泡某礦石后的溶液中，除了含有大量硫酸外．還含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-．為除去雜質離子，部分操作流程如下：

請回答問題：
（1）NH₄⁺在用稀硫酸浸泡某礦石后的溶液中以（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl形式存在．現有一份（NH₄）₂SO₄溶液，一份NH₄Cl溶液，（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）恰好是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，則c[（NH₄）₂SO₄]＜c（NH₄Cl）（填：＜、=或＞）．
（2）隨著向廢液中投入生石灰（忽略溶液溫度的變化），溶液中$\frac{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}{[O{H}^{-}]}$減小（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（3）投入生石灰調節pH到2～3時，大量沉淀主要成分為CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，提純CaSO₄•2H₂O的主要步驟：向沉淀中加入過量稀硫酸，充分反應后，過濾、洗滌、晾干或干燥．
（4）25℃，H₃AsO₄電離常數為K₁=5.6×10^-3、K₂=1.7×10^-7、K₃=4.0×10^-12．當溶液中pH調節到8～9時，沉淀主要成分為Ca₃（AsO₄）₂．
①pH調節到8左右Ca₃（AsO₄）₂ 才開始沉淀的原因是H₃AsO₄是弱酸，當溶液中pH調節到8左右，c（AsO₄3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂開始沉淀．
②Na₃AsO₄ 第一步水解的平衡常數數值為：2.5×10^-3．
③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺=AsO₄^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O=SO₄^2-+2I^-+4H⁺．上述兩個反應中還原性最強的微粒是SO₂．

Answer 1

分析 硫酸廢液中含有大量硫酸外，還含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，調節pH2～3，大量沉淀主要成分為CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，濾液加入生石灰調節pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，濾液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）根據c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小判斷；
（2）隨著向廢液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）減小；
（3）提純CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，并洗滌、干燥；
（4）①H₃AsO₄是弱酸電離出來的AsO₄^3-較少，所以酸性條件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀；
②依據水解常數與電離常數及Kw的關系計算；
③根據還原劑還原性大于還原產物的還原性判斷．

解答 解：硫酸廢液中含有大量硫酸外，還含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，調節pH2～3，大量沉淀主要成分為CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，濾液加入生石灰調節pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，濾液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）如c[（NH₄）₂SO₄]=c（NH₄Cl），則（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）較大，因c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小，則（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）小于是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，如等于2倍，則c（NH₄Cl）應較大，
故答案為：＜；
（2）隨著向廢液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）減小，則溶液中$\frac{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}{[O{H}^{-}]}$減小，故答案為：減小；
（3）提純CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，且防止CaSO₄•2H₂O的溶解，過濾后洗滌、干燥，
故答案為：稀硫酸；晾干或干燥；
（4）①H₃AsO₄是弱酸電離出來的AsO₄^3-較少，所以酸性條件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，當溶液中pH調節到8左右時AsO₄^3-濃度增大，Ca₃（AsO₄）₂開始沉淀，
故答案為：H₃AsO₄是弱酸，當溶液中pH調節到8左右，c（AsO₄^3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂開始沉淀；
②Na₃AsO₄的第一步水解的離子方程式為：AsO₄^3-+H₂O?HAsO₄^2-+OH^-，該步水解的平衡常數Kh=$\frac{c（HAs{{O}_{4}}^{2-}）•c（OH{\;}^{-}）}{c（As{O}_{4}{\;}^{3-}）}$=$\frac{c（HAsO{{\;}_{4}}^{2-}）•c（OH{\;}^{-}）•c（H{\;}^{+}）}{c（AsO{{\;}_{4}}^{3-}）•c（H{\;}^{+}）}$=$\frac{Kw}{K{\;}_{3}}$=$\frac{10{\;}^{-14}}{4.0×10{\;}^{-12}}$=2.5×10^-3，
故答案為：2.5×10^-3；
③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺=AsO₃^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O=SO₄^2-+2I^-+4H⁺．還原劑還原性大于還原產物的還原性，則還原性SO₂＞I^-＞AsO₃^3-，兩個反應中還原性最強的微粒是SO₂，
故答案為：SO₂．

點評 本題考查較為綜合，側重于學生的分析、實驗和計算能力的考查，注意把握溶液中濃度的換算，沉淀溶解平衡的溶度積常數計算，水解常數和電離常數的計算，離子方程式的書寫，沉淀的形成等，考查的知識點較多，題目難度中等．