Question

4．磷的含氧酸有多種形式，如H₃PO₄、H₃PO₂（次磷酸）、H₃PO₃（亞磷酸）等，回答下列問題：
（1）白磷（P₄）與CuSO₄溶液反應可以制得H₃PO₄，其化學方程式為：11P₄+60CuSO₄+96H₂O═20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄．則1molCuSO₄溶液能氧化白磷的物質的量是0.05mol．
（2）已知磷酸的結構簡式為 （為三元中強酸），三聚磷酸可視為三個磷酸分子之間脫去兩個水分子的產物，其結構簡式為；三聚磷酸鈉是常用的水處理劑，其化學式為Na₅P₃O₁₀．
（3）H₃PO₄對應的鹽有磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽，它們的鈉鹽均是可溶性鹽，而鈣鹽只有磷酸二氫鈣可溶，現向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，溶液由堿性變為酸性，從離子平衡的角度結合有關化學用語分析溶液顯酸性的原因是Na₂HPO₄溶液中存在電離平衡：HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，加入CaCl₂溶液，Ca²⁺與PO₄^3-結合生成Ca₃（PO₄）₂沉淀，促進Na₂HPO₄的電離平衡向右移動，H⁺濃度增大，溶液顯酸性．
（4）次磷酸鈉（NaH₂PO₂）可用于化學鍍鎳，即等物質的量的Ni²⁺與H₂PO₂^-在酸性條件下在塑料鍍件表面發生鍍鎳反應，寫出該反應的離子方程式Ni²⁺+H₂PO₂^-+H₂O=Ni+H₃PO₃+2H⁺．
（5）亞磷酸具有強的還原性，可使碘水褪色，該反應的化學方程式為H₃PO₃+I₂+H₂O=H₃PO₄+2HI．電解Na₂HPO₃溶液也可得到亞磷酸，裝置示意圖如圖，（陽膜只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過），則陰極反應式為2H⁺+2e^-=H₂↑；產品室中反應的離子方程式為HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃．

Answer 1

分析 （1）Cu元素的化合價由+2價降低到+1價，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價降低到-3價，部分磷元素由0價升高到+5價，磷元素的化合價既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應，其中5mol的P₄做氧化劑，據此計算即可；
（2）三聚磷酸可視為三個磷酸分子之間脫去兩個水分子的產物，即磷酸分子間兩個羥基脫去應該水分子；三聚磷酸鈉可以看作三聚磷酸中五個羥基的氫原子換成鈉離子；
（3）若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀，促進HPO₄^2-的電離，溶液顯示酸性；
（4）根據氧化還原反應中化合價變化及質量守恒定律判斷反應物和生成物，并配平反應方程式；
（5）亞磷酸和碘發生氧化還原反應，亞磷酸作還原劑被氧化生成磷酸，碘被還原生成氫碘酸，據此寫出反應方程式；陰極上得電子發生還原反應；產品室中HPO₃^2-和氫離子結合 生成亞磷酸．

解答 解：（1）Cu元素的化合價由+2價降低到+1價，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價降低到-3價，部分磷元素由0價升高到+5價，磷元素的化合價既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應，其中5mol的P₄做氧化劑，60mol硫酸銅做氧化劑，只有6mol的P₄做還原劑，所以1mol硫酸銅轉移電子物質的量=1mol×（2-0）=2mol，氧化白磷物質的量=$\frac{1}{4×5}$mol=0.05mol，
故答案為：0.05mol；
（2）磷酸分子間通過羥基脫水形成三聚磷酸，所以三聚磷酸的結構式為：；三聚磷酸中羥基的氫原子被鈉離子取代生成三聚磷酸鈉（俗稱“五鈉”），所以三聚磷酸鈉的化學式為：Na₅P₃O₁₀，
故答案為：； Na₅P₃O₁₀；
（3）HPO₄^2-離子既能發生電離又能發生水解，電離反應式為HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反應式為HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度；由于HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促進HPO₄^2-的電離，溶液則顯酸性，
故答案為：Na₂HPO₄溶液中存在電離平衡：HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，加入CaCl₂溶液，Ca²⁺與PO₄^3-結合生成Ca₃（PO₄）₂沉淀，促進Na₂HPO₄的電離平衡向右移動，H⁺濃度增大，溶液顯酸性；
（4）由氧化還原反應中化合價升降相等進行配平：鎳元素的化合價降低了2價，磷元素的化合價升高的2價，根據原子守恒結合電荷守恒可得配平的方程式為：H₂O+Ni²⁺+H₂PO₂^-═Ni+H₂PO₃^-+2H⁺，故答案為：Ni²⁺+H₂PO₂^-+H₂O=Ni+H₃PO₃+2H⁺；
（5）亞磷酸和碘發生氧化還原反應，亞磷酸作還原劑被氧化生成磷酸，碘被還原生成氫碘酸，反應方程式為：H₃PO₃+I₂+H₂O=2HI+H₃PO₄，陰極上氫離子得電子發生還原反應，電極反應式為2H⁺+2e^-=H₂↑，產品室中HPO₃^2-和氫離子結合生成亞磷酸，反應離子方程式為：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃，故答案為：H₃PO₃+I₂+H₂O=H₃PO₄+2HI；2H⁺+2e^-=H₂↑；HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃．

點評 本題考查了氧化還原反應的配平、氧化還原反應電子轉移等知識，題目難度中等，試題涉及的內容較多，題量較大，充分考查了學生的分析能力及靈活應用能力．