Question

5．半導體生產中常需要控制摻雜，以保證控制電阻率．三氯化磷（PCl₃）是一種重要的摻雜劑．實驗室要用黃磷（即白磷）與干燥的Cl₂模擬工業生產制取PCl₃，裝置如圖所示：（部分夾持裝置略去）

已知黃磷與少量Cl₂反應生成PCl₃，與過量Cl₂反應生成PCl₅  PCl₃遇水會強烈水解生 成 H₃PO₃和HC1．遇O₂會生成P0Cl₃，P0Cl₃溶于PCl₃，PCl₃、POCl₃的熔沸點見下表：

物質	熔點/℃	沸點/℃
PCl3	-112	75.5
POCl3	2	105.3

請回答下列問題：
（1）A裝置中制氯氣的離子方程式為MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加熱\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O．
（2）B中所裝試劑是濃HSO₄，E中冷水的作用是冷凝PCl₃防止其揮發F中堿石灰的作用是吸收多余的氯氣，防止空氣中的水和PCl₃反應
（3）實驗時，檢査裝置氣密性后，先打開K₃通入干燥的CO₂，再迅速加入黃磷．通干燥CO₂的作用是排盡裝置中的空氣，防止白磷自燃．
（4）粗產品中常含有POCl₃、PCl₅等．加入黃磷加熱除去PCl₅后．通過蒸餾（填實驗操作名稱），即可得到較純凈的PCl₃．
（5）通過下面方法可測定產品中PCl₃的質量分數
①迅速稱取1.00g產品，加水反應后配成250mL溶液；
②取以上溶液25.00mL，向其中加入10.00mL 0.1000mol•L^-1碘水，充分反應；
③向②所得溶液中加入幾滴淀粉溶液，用0.1000mol•L^-1的Na₂S₂O₃，溶液滴定
③重復②、③操作，平均消耗Na₂S₂O₃，溶液8.40ml
已知：H₃PO₃+H₂O+I₂═H₃PO₄+2HI，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆，假設測定過程中沒有其他反應．根據上述數據，該產品中PC1₃的質量分數為79.75%．

Answer 1

分析 （1）裝置A中發生的反應是MnO₂+4HCl$\frac{\underline{\;加熱\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，反應式中HCl和MnCl₂可拆分，其余仍用化學式表示，最終可得離子方程式；
（2）PCl₃遇水會強烈水解生成H₃PO₃和HC1，D中反應需要在無水條件下進行，而A中制得的氯氣中混有水汽和HCl，通過B裝置時要干燥氯氣，故裝置B盛放濃硫酸，E裝置支管圓底燒瓶是收集生成的PCl₃，考慮到PCl₃的熔沸點較低，很容易揮發，結合到冷水是降溫的，可知E中冷水的作用應該是冷凝PCl₃，堿石灰有吸水和吸酸性氣體的作用，本實驗的尾氣氯氣有毒，對環境有污染，可被堿石灰吸收，同時還可以防止空氣中的水汽進入燒瓶內與PCl₃反應；
（3）白磷遇氧易因緩慢氧化而引起自發燃燒，裝置中的空氣含有氧氣，通入干燥的CO₂可達到目的；
（4）加入黃磷加熱除去PCl₅后，粗產品中含有的POCl₃和PCl₃熔沸點存在明顯的差異，結合混合物常見的分離方式，可選擇蒸餾操作；
（5）通過滴定原理測定混合物中PCl₃的質量分數，可借助于原子守恒并結合關系式PCl₃～H₃PO₃～I₂，2Na₂S₂O₃～I₂進行計算；

解答 解：（1）裝置A中發生的反應是MnO₂+4HCl$\frac{\underline{\;加熱\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，經改寫可得：MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加熱\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O，故答案為：MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加熱\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O；
（2）防止生成的PC1₃水解，參加反應的氯氣必須要干燥，可利用B裝置中盛裝的濃硫酸干燥氯氣；E中冷水應該是降溫的，再結合燒瓶中收集的PC1₃易揮發，可知冷水的用水是冷凝PC1₃，防揮發；實驗中多余的氯氣有毒，如果直接排放會污染空氣，另外如果空氣的水進入燒瓶，會導致PC1₃水解，結合堿石灰的性質可知是吸收尾氣氯氣，同時防止空氣中的水汽進入燒瓶，故答案為：濃HSO₄；冷凝PCl₃防止其揮發；吸收多余的氯氣，防止空氣中的水汽進入燒瓶與PC1₃反應；
（3）白磷遇氧氣會自燃，故要排除裝置中的空氣，可通過通入的CO₂達到目的，故答案為：排盡裝置中的空氣，防止白磷自燃；
（4）POCl₃和PCl₃熔沸點存在明顯的差異，除去PC1₃中混有的POCl₃，可選擇蒸餾的方式進行分離，以得到純凈的PC1₃，故答案為：蒸餾；
（5）滴定實驗涉及關系式為PCl₃～H₃PO₃～I₂和2Na₂S₂O₃～I₂，設混合物中PC1₃的物質的量為nmol，水解生成的H₃PO₃反應掉的I₂的物質的量為nmol；滴定多余I₂的消耗的Na₂S₂O₃的物質的量為0.1000mol•L^-1×8.40×10^-3L=8.4×10^-4mol，多余的I₂的物質的量為$\frac{0.00084mol}{2}$=0.00042mol，提供I₂的總物質的量為0.1000mol•L^-1×10.0×10^-3L=1.0×10^-3mol，則H₃PO₃反應掉的I₂的物質的量nmol=1.0×10^-3mol-0.00042mol=0.00058mol，25ml溶液里含有PC1₃的質量為0.00058mol×137.5g•mol^-1=0.07975g，產品中PC1₃的質量分數為$\frac{0.07975g}{1g×\frac{25}{250}}$×100%=79.75%，故答案為：79.75%．

點評 考查制備實驗的基本操作及注意事項，提醒學生時刻關注生成物的特殊的性質，混合物的分離提純和滴定實驗的數據處理，考查學生綜合處理問題的能力，中等難度．