Question

14．甲醇是重要的化工原料，利用CO₂和H₂合成甲醇，發生的主反應如下：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H


已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃燒生成 CO₂和液態水時放熱 22.70kJ．請寫出表示甲醇燃燒熱的熱化學方程式CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol．
（1）在一恒溫恒容密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂進行上述反應．測得CO₂和CH₃OH（g）濃度隨時間變化如圖1所示．
回答：
0～10min 內，氫氣的平均反應速率為0.225mol/（L•min）；第10min 后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），則平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移動．恒溫恒壓密閉容器中該反應達平衡狀態的依據是（填序號）B D．
A．v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）  B．混合氣體的密度不變
C．c（CH₃OH）=c（H₂O）     D．混合氣體的總物質的量不變
（2）如圖2，25℃時以甲醇燃料電池（電解質溶液為稀硫酸）為電源來電解300mL某NaCl溶液，該裝置中 a 極為陽極，負極反應式為CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺．在電解一段時間后，NaCl溶液的pH值變為12（假設NaCl 溶液的體積不變），則理論上消耗甲醇的物質的量為0.0005mol．
（3）取五份等體積的CO₂和H₂的混合氣體（物質的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發生上述反應，反應相同時間后，測得甲醇的體積分數φ（CH₃OH）與反應溫度T的關系曲線如圖3所示，則上述CO₂轉化為甲醇的反應的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．

Answer 1

分析 依據題干條件，1g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態水放熱22.70KJ，所以32g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態水放熱726.40KJ，依據熱化學方程式的書寫方法寫出；
（1）根據v=$\frac{△c}{△t}$，計算甲醇的反應速率，反應速率之比等于化學方程式計量數之比計算氫氣的反應速率，化學平衡常數為生成物濃度冪之比與反應物濃度冪之積的比進而求得化學平衡常數，計算再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），的濃度商和平衡常數比較平淡反應進行的方向；可逆反應達到平衡狀態時，正逆反應速率相等，反應體系中各物質的量不變、物質的量濃度不變、百分含量不變以及由此引起的一系列物理量不變，據此分析解答；
（2）在甲醇燃料電池中，甲醇在負極失電子發生氧化反應，在正極放電的為氧氣，結合酸性的電解質溶液，即寫出正負極電極反應，NaCl溶液的pH值變為12，即可求出電解池中放電的H⁺的物質的量為0.003mol，即電解池的陰極得0.003mol電子，根據流經四個電極的電量相等，從而得出消耗甲醇的量．
（3）溫度對平衡移動方向的影響判斷反應的熱量變化；由圖可知最高點反應到達平衡，到達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，升高溫度平衡向逆反應進行，據此判斷；

解答 解：已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃燒生成 CO₂和液態水時放熱 22.70kJ，32g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態水放熱726.40KJ，甲醇燃燒的熱化學方程式為CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol，
故答案為：CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol；
（1）圖象分析可知，甲醇變化濃度為0.75mol/L，甲醇的反應速率v（CH₃OH）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min ），反應速率之比等于化學方程式計量數之比，v（H₂）=3v（CH₃OH）=3×0.075mol/（L•min ）=0.225mol/（L•min ），結合化學三行計算得到，圖象分析可知體積為1L，
                CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）   1       3         0          0
變化量（mol/L）  0.75    2.25       0.75      0.75
平衡量（mol/L）  0.25    0.75       0.75      0.75
該溫度下平衡常數K=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.3
第10min 后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），
Qc=$\frac{（0.75+1.5）×0.75}{0.25×（0.75+0.75）}$=4.5＜K=5.3，反應正向進行，
 CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）反應是氣體體積減小的反應，恒溫恒壓密閉容器中該反應達平衡狀態的依據是正逆反應速率相同是化學平衡的標志，
A．反應速率之比等于化學方程式計量數之比為正反應速率之比，當3v_正（CH₃OH）=v_逆（H₂），說明氫氣正逆反應速率相同，表示反應達到平衡狀態，v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）不能說明反應達到平衡狀態，故A錯誤；
B．反應前后氣體質量相同，恒溫恒壓密閉容器中混合氣體的密度不變，能說明反應達到平衡狀態，故B正確；
C．甲醇和水蒸氣濃度濃度和起始量變化量有關，c（CH₃OH）=c（H₂O）不能說明反應達到平衡狀態，故C錯誤；
D．反應前后氣體物質的量變化，混合氣體的總物質的量不變說明反應達到平衡狀態，故D正確；
故答案為：0.225，正向，B D；
（2）在甲醇燃料電池（電解質溶液為稀硫酸）中，正極發生還原反應，即O₂放電，甲醇在負極失電子發生氧化反應，與甲醇電極相連的b為原電池陰極，與通入氧氣的電極相連的a為陽極，根據電解質溶液為酸性溶液，得出正極反應為：O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，負極電極反應為：CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，
NaCl溶液的pH值變為12，即得出△n（OH^-）=10^-2mol/L×0.3L=0.003mol=△n（H⁺），根據電解池中陰極的電極反應2H⁺+2e^-=H₂↑可知：
電解池的陰極得0.003mol電子．而流經四個電極的電量相等，根據燃料電池的負極反應CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺可知CH₃OH～6e^-，故失0.003mol電子時消耗0.0005mol甲醇．
故答案為：陽，CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，0.0005；
（3）由圖可知最高點反應到達平衡，達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應進行，升高溫度平衡吸熱方向進行，逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應，即△H＜0，故答案為：＜．

點評 本題考查了平衡狀態的判斷、化學反應速率和平衡常數的計算、原電池、電解池原理分析應用等知識，本題的難點在于對圖3中平衡的判斷，在達到最高點之前是建立平衡的過程，在最高點之后是受溫度影響，平衡移動的過程，題目難度中等．