Question

15．氫化鋁鈉（NaAlH₄）是一種新型輕質儲氫材料，摻入少量Ti的NaAlH₄在150℃時釋氫，在170℃、15，.2MPa條件下又重復吸氫．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在適當條件下合成．NaAlH₄的晶胞結構如圖所示．
（1）基態Ti原子的價電子軌道表示式為．
（2）NaH的熔點為800℃，不溶于有機溶劑．NaH屬于離子晶體，其電子式為Na⁺[：H]^-．
（3）AlCl₃在178℃時升華，其蒸氣的相對分子質量約為267，蒸氣分子的結構式為（標明配位鍵）．
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化方式為sp³；例舉與AlH₄^-空間構型相同的兩種離子NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）（填化學式）．
（5）NaAlH₄晶體中，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個；NaAlH₄晶體的密度為$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3（用含a的代數式表示）．若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶體為Na₃Li（AlH₄）₄（填化學式）．
（6）NaAlH₄的釋氫機理為：每3個AlH₄^-中，有2個分別釋放出3個H原子和1個Al原子，同時與該Al原子最近鄰的Na原子轉移到被釋放的Al原子留下的空位，形成新的結構．這種結構變化由表面層擴展到整個晶體，從而釋放出氫氣．該釋氫過程可用化學方程式表示為3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti的原子序數為22，電子排布為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²，價電子排布式為3d²4s²，根據原子軌道中電子的填充規則畫出其價電子軌道表示式；
（2）離子晶體的熔沸點較高，一般不溶于有機溶劑；NaH是離子化合物，其電子式由陰、陽離子的電子式組合而成；
（3）AlCl₃在178℃時升華，其蒸氣的相對分子質量約為267，則分子式為Al₂Cl₆，氯化鋁中鋁原子最外層電子只有3個電子，形成3個共價鍵，每個鋁原子和四個氯原子形成共價鍵，且其中一個共用電子對是氯原子提供形成的配位鍵；
（4）先求出中心原子的價層電子對數，再判斷雜化類型；根據等電子體的結構相似；
（5）以底面Na⁺離子研究，與之最近的AlH₄^-位于同一面的4個頂角以及其余4個側面的面心上；根據晶胞類型以及化學式計算出晶胞所含原子數，根據公式ρ=$\frac{m}{V}$計算得到；根據晶胞中AlH₄^-的個數為4，鈉離子的個數為4來解答；
（6）根據NaAlH₄的釋氫機理得出產物，從而寫出方程式．

解答 解：（1）Ti的原子序數為22，電子排布為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²，價電子排布式為3d²4s²，價電子軌道表示式為；
故答案為：；
（2）NaH的熔點為800℃，不溶于有機溶劑，屬于離子晶體；NaH是離子化合物，電子式為Na⁺[：H]^-；
故答案為：離子；Na⁺[：H]^-；
（3）氯化鋁中鋁原子最外層電子只有3個電子，形成3個共價鍵，每個鋁原子和四個氯原子形成共價鍵，且其中一個共用電子對是氯原子提供形成的配位鍵，如圖；
故答案為：分子；；
（4）AlH₄^-中，Al的價層電子對數=4+$\frac{1}{2}$（3+1-1×4）=4，所以Al原子為sp³雜化；等電子體的結構相似，所以AlH₄^-空間構型相同的兩種離子NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）；
故答案為：sp³；NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）；
（5）以底面Na⁺離子研究，與之最近的AlH₄^-距離為$\frac{\sqrt{2}}{2}$anm，位于同一面的4個頂角以及其余4個側面的面心上，共有8個；
根據均攤法可知，晶胞中鈉離子的個數為6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，晶體的化學式為NaAlH₄，所以晶胞中AlH₄^-的個數為4，該晶胞的質量為$\frac{54×4}{{N}_{A}}$g，該晶胞體積為2a³nm³=2a³×10^-21cm³，_^則該晶胞的密度為$\frac{\frac{216}{{N}_{A}}}{2{a}^{3}×10{\;}^{-21}}$g•cm^-3=$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3；
晶胞中AlH₄^-的個數為4，鈉離子的個數為4，若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，則晶胞中AlH₄^-的個數為4，鈉離子的個數為3，鋰離子的個數為1，晶體的化學式為：Na₃Li（AlH₄）₄；
故答案為：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3；Na₃Li（AlH₄）₄；
（6）NaAlH₄的釋氫機理為：每3個AlH₄^-中，有2個分別釋放出3個H原子和1個Al原子，同時與該Al原子最近鄰的Na原子轉移到被釋放的Al原子留下的空位，即產物有Al、H₂和AlH₆^3-，方程式為：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑；
故答案為：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

點評 本題主要考查了核外電子排布、電子式、化學鍵、分子空間構型、雜化方式、晶胞密度的計算，方程式的書寫，難度較大，解題時要注意對基本知識的靈活運用．