Question

12．淀粉水解的產物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制備草酸，裝置如圖1所示（加熱、攪拌和儀器固定裝置均已略去）：

實驗過程如下：
①將1：1的淀粉水乳液與少許硫酸（98%）加入燒杯中，水浴加熱至85℃～90℃，保持30min，然后逐漸將溫度降至60℃左右；
②將一定量的淀粉水解液加入三頸燒瓶中；
③控制反應液溫度在55～60℃條件下，邊攪拌邊緩慢滴加一定量含有適量催化劑的混酸（65%HNO₃與98%H₂SO₄的質量比為2：1.5）溶液；
④反應3h左右，冷卻，減壓過濾后再重結晶得草酸晶體．
硝酸氧化淀粉水解液過程中可發生下列反應：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃→6CO₂+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃→6CO₂+2NO↑+4H₂O
請回答下列問題：
（1）實驗①加入98%硫酸少許的目的是：加快淀粉水解的速度（或起到催化劑的作用）．
（2）冷凝水的進口是a（填a或b）；實驗中若混酸滴加過快，將導致草酸產量下降，其原因是溫度過高、硝酸濃度過大，導致H₂C₂O₄進一步被氧化．
（3）檢驗淀粉是否水解完全所用的試劑為碘水或KI-I₂溶液．
（4）草酸重結晶的減壓過濾操作中，除燒杯、玻璃棒外，還必須使用屬于硅酸鹽材料的儀器有布氏漏斗、吸濾瓶（安全瓶、抽氣泵不作為主要儀器）．
（5）當尾氣中n（NO₂）：n（NO）=1：1時，過量的NaOH溶液能將NO_x全部吸收，發生的化學反應為：NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O，若用含硫酸的母液來吸收氮氧化物，其優點是提高HNO₃利用率（或循環使用氮氧化物）、缺點是NO_x（或氮氧化物）吸收不完全．
（6）將產品在恒溫箱內約90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄標準溶液滴定，該反應的離子方程式為：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
稱取該樣品0.12g，加適量水完全溶解，然后用0.020mol•L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至終點（雜質不參與反應），此時溶液顏色由無色變為紫紅色（或淡紫色）．滴定前后滴定管中的液面讀數如圖2所示，則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數為84.0%．

Answer 1

分析 （1）根據濃硫酸的三大特性結合反應解答；
（2）冷凝效果逆流效果好；濃硫酸溶于水放熱；草酸具有還原性，硝酸能進一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（3）碘水遇到淀粉會變藍，如果溶液中無淀粉，加入碘水沒有變化；
（4）布氏漏斗與吸濾瓶配套，用于無機制備中晶體或粗顆粒沉淀的減壓過濾；
（5）優點：提高HNO₃利用率（或循環使用氮氧化物）； 缺點：NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（6）高錳酸鉀為紫紅色，過程中不需要加指示劑；在酸性條件下，高錳酸根離子能和草酸發生氧化還原反應生成二價錳離子、二氧化碳和水，根據反應計算．

解答 解：（1）濃硫酸具有強氧化性、吸水性和脫水性，本題實驗是將C₆H₁₂O₆用硝酸氧化可以制備草酸，濃硫酸作催化劑且濃硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移動，
故答案為：加快淀粉水解的速度（或起到催化劑的作用）；
（2）冷凝效果逆流效果好，冷凝水的進口是a進b出，混酸為65%HNO₃與98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放熱，溫度高能加快化學反應，硝酸能進一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案為：a；溫度過高，硝酸濃度過大，導致H₂C₂O₄進一步被氧化；
（3）淀粉遇碘變藍色，在已經水解的淀粉溶液中滴加幾滴碘液或KI-I₂溶液，溶液顯藍色，則證明淀粉沒有完全水解；溶液若不顯色，則證明淀粉完全水解，
故答案為：碘水或KI-I₂溶液；
（4）減壓過濾與常壓過濾相比，優點：可加快過濾速度，并能得到較干燥的沉淀，裝置特點：布氏漏斗與吸濾瓶配套，用于無機制備中晶體或粗顆粒沉淀的減壓過濾，安全瓶、抽氣泵不作為主要儀器，布氏漏斗頸的斜口要遠離且面向吸濾瓶的抽氣嘴，并且安全瓶中的導氣管是短進長出，
故答案為：布氏漏斗、吸濾瓶（安全瓶、抽氣泵不作為主要儀器）；
（5）用含硫酸的母液來吸收氮氧化物，會生成硝酸而重復使用，提高HNO₃利用率；但也會造成吸收不充分，造成環境污染，
故答案為：提高HNO₃利用率（或循環使用氮氧化物）；NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（6）高錳酸鉀溶液為紫紅色，當達到滴定終點時，再滴入高錳酸鉀溶液時，淡紫色不再褪去，草酸鈉（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高錳酸鉀溶液進行滴定，離子方程式為：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol•L^-1=3.2×10^-4mol，根據方程式可得：
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
2         5
3.2×10^-4mol 8×10^-4mol
樣品中二水合草酸的質量為m=8×10^-4mol×126g/mol=8×126×10^-4g=0.1008g，
則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數為$\frac{0.1008}{0.12}$×100%=84%，
故答案為：無色；紫紅色（或淡紫色）；84%．

點評 本題考查了草酸的制取，把握實驗的原理，熟練進行氧化還原計算是解答的關鍵，注意用結晶法分離固體混合物及其抽濾的實驗操作，題目難度較大．