Question

7．軟錳礦（主要成分為MnO₂）可用于制備錳及其化合物．
（1）早期冶煉金屬錳的一種方法是先煅燒軟錳礦生成Mn₃O₄，再利用鋁熱反應原理制得錳，該鋁熱反應的化學方程式為8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn．
（2）現代冶煉金屬錳的一種工藝流程如下圖所示：
                           
下表為t℃時，有關物質的pK_sp（注：pK_sp=-lgK_sp）．

物質	Fe（OH）3	Cu（OH）2	Ca（OH）2	Mn（OH）2	CuS	CaS	MnS	MnCO3
pKsp	37.4	19.32	5.26	12.7	35.2	5.86	12.6	10.7

軟錳礦還原浸出的反應為：
12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+CO₂↑+18H₂O
①該反應中，還原劑為C₆H₁₂O₆．寫出一種能提高還原浸出速率的措施：升高反應溫度或將軟錳礦研細等．
②濾液1的pH＞（填“＞”、“＜”或“=”）MnSO₄浸出液的pH．
③加入MnF₂的主要目的是除去Ca²⁺（填Ca²⁺、Fe³⁺或Cu²⁺）
（3）由MnSO₄制取MnCO₃
往MnSO₄溶液中加入過量NH₄HCO₃溶液，該反應的離子方程式為Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；若往MnSO₄溶液中加入（NH₄）₂CO₃溶液，還會產生Mn（OH）₂，可能的原因有：MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq），t℃時，計算該反應的平衡常數K=100（填數值）．

Answer 1

分析 （1）高溫條件下，Al和Mn₃O₄發生置換反應生成Mn和氧化鋁；
（2）軟錳礦還原浸出得到MnSO₄溶液，說明浸取液為稀硫酸，同時溶液中還含有Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等雜質，調節溶液的pH，Fe（OH）₃pK_ap為37.4與其它離子相比最大，調節pH可以將 Fe（OH）₃沉淀下來，向濾液中加入硫化銨，CuSpK_ap為35.2，可以將銅離子形成硫化物沉淀下來，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，最后對得到的含有錳離子的鹽電解，可以得到金屬Mn；
①該反應中Mn元素化合價由+4價變為+2價、C元素化合價由0價變為+4價，失電子化合價升高的反應物是還原劑；增大反應物濃度、升高溫度、增大反應物接觸面積都能增大反應速率；
②軟錳礦還原浸出的反應為：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，溶液呈強酸性，還原浸出液中含有Mn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺，此時未形成沉淀，Kp為電離平衡常數，pKp=-1gKp，pKp越大，沉淀溶解平衡常數越小，濾液1為形成Fe（OH）₃沉淀，pKp=-1gKp=37.4，Kp=10^-37.4，Kp=c（Fe³⁺）×c³（OH^-）=10^-37.4，c（OH^-）≈10^-10，c（H⁺）=1×10^-4mol/L，pH=4，據此判斷pH大小；
③加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺；
（3）錳離子和碳酸氫根離子發生雙水解反應生成碳酸錳沉淀；由MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq）可知，K=$\frac{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}{{c}^{2}（O{H}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{2}]}{c（M{n}^{2+}）}}$．

解答 解：（1）高溫條件下，Al和Mn₃O₄發生置換反應生成Mn和氧化鋁，反應方程式為8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn，故答案為：8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn；
（2）軟錳礦還原浸出得到硫酸錳溶液，說明浸取液為稀硫酸，同時溶液中還含有Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等雜質，調節溶液的pH，Fe（OH）₃pK_ap為37.4與其它離子相比最大，調節pH可以將 Fe（OH）₃沉淀下來，向濾液中加入硫化銨，CuSpK_ap為35.2，可以將銅離子形成硫化物沉淀下來，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，最后對得到的含有錳離子的鹽電解，可以得到金屬錳，
①軟錳礦還原浸出的反應為：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄═12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，該反應中，Mn元素化合價由+4價變為+2價、C元素化合價由0價變為+4價，失電子化合價升高的反應物是還原劑，所以C₆H₁₂O₆為還原劑；
反應物接觸面積越大、溫度越高反應速率越快，所以能提高還原浸出速率的措施：升高反應溫度或將軟錳礦研細等，
故答案為：C₆H₁₂O₆；升高反應溫度或將軟錳礦研細等；
②軟錳礦還原浸出的反應為：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，溶液呈強酸性，還原浸出液中含有Mn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺，此時未形成沉淀，Kp為電離平衡常數，pKp=-1gKp，pKp越大，沉淀溶解平衡常數越小，濾液1為形成Fe（OH）₃沉淀，pKp=-1gKp=37.4，Kp=10^-37.4，Kp=c（Fe³⁺）×c³（OH^-）=10^-37.4，c（OH^-）≈10^-10，c（H⁺）=1×10^-4mol/L，pH=4，所以濾液1的pH大于MnSO₄浸出液的pH=4才能形成氫氧化鐵沉淀，
故答案為：＞；
③CaF₂難溶于水，濾液2為Mn²⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-，加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，故答案為：Ca²⁺；
（3）錳離子和碳酸氫根離子反應生成碳酸錳沉淀、水和二氧化碳氣體，離子方程式為Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；由MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq）可知K=$\frac{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}{{c}^{2}（O{H}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{2}]}{c（M{n}^{2+}）}}$=$\frac{1{0}^{-10.7}}{1{0}^{-12.7}}$=100，
故答案為：Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；100．

點評 本題考查物質分離和提純和制備，為高頻考點，涉及難溶物的溶解平衡、離子方程式書寫、氧化還原反應等知識點，側重考查基本理論，難點是難溶物溶解平衡計算，題目難度中等，熟悉流程圖中發生的反應及基本操作方法．