Question

10．甲醇可作為燃料電池的原料．以CH₄和H₂O為原料，通過下列反應反應來制備甲醇．
反應I：CH₄ （ g ）+H₂O （ g ）═CO （ g ）+3H₂ （ g ）△H=+206.0kJ•mol^-1
反應II：CO （ g ）+2H₂ （ g ）═CH₃OH （ g ）△H=-129.0kJ•mol^-1
（1）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為10L的反應室，在一定條件下發生反應I，測得在一定的壓強下CH₄的轉化率與溫度的關系如圖1．
①假設100℃時達到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示該反應的平均反應速率為0.03 mol•L^-1•min^-1．
②100℃時反應I的平衡常數為2.25×10^-2．
③可用來判斷該反應達到平衡狀態的標志有AD．（填字母）
A．CO的含量保持不變                 B．容器中CH₄濃度與CO濃度相等
C．容器中混合氣體的密度保持不變       D．3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）
（2）按照反應II來生成甲醇，按照相同的物質的量投料，測得CO在不同溫度下的平衡轉化率與壓強的關系如圖2所示．下列說法正確的是C
A．溫度：T₁＞T₂＞T₃
B．正反應速率：ν（a）＞ν（c）； ν（b）＞ν（d）
C．平衡常數：K（a）＞K（c）； K（b）=K（d）
D．平均摩爾質量：M（a）＜M（c）； M（b）＞M（d）
（3）工業上利用甲醇制備氫氣的常用方法之一為：甲醇蒸汽重整法．該法中的一個主要反應為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），此反應能自發進行的原因是該反應是一個熵增的反應，△S＞0．
（4）甲醇對水質會造成一定的污染，有一種電化學法可消除這種污染，其原理是：通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺，然后以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化．實驗室用圖3裝置模擬上述過程：
①寫出陽極電極反應式Co²⁺-e^-=Co³⁺．
②寫出除去甲醇的離子方程式6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺．
③若如圖3裝置中的電源為甲醇-空氣-KOH溶液的燃料電池，則電池負極的電極反應式為：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O．

Answer 1

分析 （1）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為100L的反應室，在一定條件下發生反應I，由圖象可知100℃甲烷轉化率為50%，故參加反應的甲烷為1mol×50%=0.5mol，則：
              CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0       2.0       0        0
變化量（mol）：0.5       0.5       0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5       1.5       0.5      1.5
①根據v=$\frac{△c}{△t}$計算用H₂表示該反應的平均反應速率；
②平衡常數K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$；
③可逆反應到達平衡時，同種物質的正逆速率相等，各組分的濃度、含量保持不變，由此衍生的其它一些物理量不變，判斷平衡的物理量應隨反應進行發生變化，該物理量由變化到不再變化說明到達平衡；
（2）A．該反應為放熱反應，溫度越低，CO的轉化率越大；
B．由圖可知，a、c兩點壓強相同，平衡時a點CO轉化率更高，該反應為放熱反應，溫度越低，CO的轉化率越大，故溫度T₁＜T₃，溫度越高，反應速率越快；b、d兩點溫度相同，壓強越高，反應速率越大；
C．由圖可知，a、c兩點壓強相同，溫度T₁＜T₃，降低溫度平衡向正反應方向移動，平衡常數K增大；平衡常數只與溫度有關，b、d兩點溫度相同，平衡常數相同；
D．CO轉化率的越大，n_總越小，結合M=$\frac{m}{n}$判斷；
（3）反應CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的△H＞0，反應自發進行需要滿足△H-T△S＜0；
（4）①陽極發生氧化反應，通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化，自身被還原為Co²⁺，結合原子守恒與電荷守恒可知，還原生成H⁺；
③甲醇在負極失電子發生氧化反應，在堿溶液中生成碳酸鹽與水．

解答 解：（1）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為100L的反應室，在一定條件下發生反應I，由圖象可知100℃甲烷轉化率為50%，故參加反應的甲烷為1mol×50%=0.5mol，則：
            CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0     2.0       0       0
變化量（mol）：0.5     0.5       0.5     1.5
平衡量（mol）：0.5     1.5       0.5     1.5
①假設100℃時達到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示該反應的平均反應速率=$\frac{\frac{1.5mol}{10L}}{5min}$=0.03 mol•L^-1•min^-1，
故答案為：0.03 mol•L^-1•min^-1；
②100℃時反應I的平衡濃度為c（CH₄）=0.05mol/L，c（H₂O）=0.15mol/L，c（CO）=0.05mol/L，c（H₂）=0.15mol/L，則平衡常數K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.05×0.1{5}^{3}}{0.05×0.15}$=2.25×10^-2，
故答案為：2.25×10^-2；
③A．CO的含量保持不變，說明反應達到平衡，故A正確；
B．容器中CH₄濃度與CO濃度相等，與消耗量和起始量有關反應，不一定達到平衡，故B錯誤；
C．混合氣體質量不變，體積不變，反應過程中密度不變，容器中混合氣體的密度保持不變不能說明反應達到平衡，故C錯誤；
D．反應速率之比等于化學方程式系數之比是正反應速率之比，則3V_正（CH₄）=V_正（H₂），若3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）說明V_正（H₂）=V_逆（H₂），說明反應達到平衡，故D正確；
故答案為：AD；
（3）A．該反應為放熱反應，溫度越低，CO的轉化率越大，則T₁＜T₂＜T₃，故A錯誤；
B．由圖可知，a、c兩點壓強相同，平衡時a點CO轉化率更高，該反應為放熱反應，溫度越低，CO的轉化率越大，故溫度T₁＜T₃，溫度越高，反應速率越快，故υ（a）＜υ（c）；b、d兩點溫度相同，壓強越大，反應速率越大，b點大于d點壓強，則v（b）＞v（d），故B錯誤；
C．由圖可知，a、c兩點壓強相同，溫度T₁＜T₃，降低溫度平衡向正反應方向移動，則K（a）＞K（c），平衡常數只與溫度有關，b、d兩點溫度相同，平衡常數相同，則K（b）=K（d），故C正確；
D．CO轉化率的越大，n_總越小，由M=$\frac{m}{n}$可知，則M（a）＞M（c），M（b）＞M（d），故D錯誤；
故選：C；
（4）甲醇蒸汽重整法．該法中的一個主要反應為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），該反應△H＞0，反應自發進行需要滿足△H-T△S＜0，所以反應自發進行是因為該反應是熵增大的反應；
故答案為：該反應是一個熵增的反應，△S＞0；
（5）①陽極發生氧化反應，通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺，電解池中陽極失電子發生氧化反應，電極反應為Co²⁺-e^-=Co³⁺，
故答案為：Co²⁺-e^-=Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化，自身被還原為Co²⁺，結合原子守恒與電荷守恒可知，還原生成H⁺，離子方程式為：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺，
故答案為：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺；
③甲醇在負極失電子發生氧化反應，在堿溶液中生成碳酸鹽，則電池負極的電極反應式為：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O；
故答案為：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O．

點評 本題考查化學平衡計算與影響因素、平衡狀態判斷、平衡常數、反應自發性、電化學等，是對學生綜合能力的考查，難度中等．