Question

18．某鉻鹽廠凈化含Cr（Ⅵ）廢水并提取CrO₃的一種工藝流程如下圖所示
已知：K_sp[Cr（OH）₃]=6.3×10^-31
      K_sp[Fe（OH）₃]=2.6×10^-39
      K_sp[Fe（0H）₂]=4.9×10^-17
（1）步聚I中，發生的反應為：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，B中含鉻元素的離子有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-（填離子符號）．
（2）步驟Ⅱ中，發生反應的離子方程式為3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O．
（3）當清液中Cr³⁺的濃度≤1.5mg•L^-1時，可認為已達鉻的排放標準，若測得清液的pH=5，清液尚不符合鉻的排放標準，因為此時Cr³⁺的濃度=327.6mg•L^-1．
（4）所得產品中，Cr₂O₃外，還含有的雜質是CaSO₄．
（5）步驟Ⅱ還可以用其他物質代替NaHSO₃作還原劑．
①若用FeSO₄•7H₂O作還原劑，步驟Ⅲ中參加反應的陽離子一定有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺（填離子符號）．
②若用鐵屑作還原劑，當鐵的投放量相同時，經計算，C溶液的pH與c（Cr₂O₇^2-）的對應關系如下表所示．
有人認為pH=6時，c（Cr₂O₇^2-）變小的原因是Cr₂O₇^2-基本上都已轉化為Cr³⁺．這種說法說法正確，為什么？
答：不正確，C（H⁺）減小，化學平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反應方向移動，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在．
③用鐵屑作還原劑時，為使所得產品中含鐵元素雜質的含量盡可能降低，需要控制的條件有鐵屑過量，將溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氫氧化亞鐵不沉淀的范圍內．

Answer 1

分析 提取CrO₃的工藝流程：含Cr（Ⅵ）廢水A加入硫酸酸化，發生的反應為：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，該反應為可逆反應，所以B中含有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-，加入亞硫酸氫鈉，+4價的硫被+6價的鉻氧化，反應為：3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O，得到溶液C，加入石灰乳，Cr³⁺+Ca（OH）₂=Cr（OH）₃↓+Ca²⁺，氫氧化鉻煅燒干化得到氧化鉻，因硫酸鈣微溶，所以沉淀物中含有雜質CaSO₄．
（1）根據可逆反應的特點分析；
（2）因Cr元素的化合價降低，則S元素的化合價升高為SO₄^2-，根據得失電子守恒和元素守恒配平方程式；
（3）根據溶度積常數以及水的離子積常數來進行計算，清液的pH=5，c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=10^-9，根據c（Cr³⁺）=$\frac{{K}_{SP}[Cr（OH）_{3}]}{{C}^{3}（0H）}$計算出鉻離子的濃度；
（4）硫酸鈣微溶，沉淀物中含有雜質CaSO₄；
（5）①Cr₂O₇^2-具有強氧化性，可以將亞鐵離子氧化為鐵離子，自身被還原為Cr³⁺；
②根據酸性減弱，對化學平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O的影響分析；
③控制PH使Cr（OH）₃，完全沉淀，但不能使氫氧化鐵沉淀．

解答 解：（1）步聚I中，發生的反應為：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，該反應為可逆反應，可逆反應的特點為反應物和生成物共存，所以B中含有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-，
故答案為：CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-；
（2）Cr元素的化合價從+6價降低到+3價得到3個電子，所以Cr₂O₇^2-→Cr³⁺得到6個電子；HSO₃^-→SO₄^2-失去2個電子，所以Cr₂O₇^2-計量數是HSO₃^-的3倍，再根據原子守恒和電荷守恒配平其它物質的計量數；所以其方程式為3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O，
故答案為：3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O；
（3）清液的pH=5，c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=10^-9，c（Cr³⁺）=$\frac{{K}_{SP}[Cr（OH）_{3}]}{{C}^{3}（0H）}$=$\frac{6.3×1{0}^{-31}}{（1{0}^{-9}）^{3}}$=6.3×10^-4mol/L；此時Cr³⁺的濃度=6.3×10^-4mol/L×52g/mol≈327.6mg•L^-1，
故答案為：327.6；
（4）溶液C，加入石灰乳，Cr³⁺+Ca（OH）₂=Cr（OH）₃↓+Ca²⁺，氫氧化鉻煅燒干化得到氧化鉻，因硫酸鈣微溶，所以沉淀物中含有雜質CaSO₄，
故答案為：CaSO₄；
（5）①用FeSO₄•7H₂O作還原劑，發生反應6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，反應后的陽離子有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺，步驟Ⅲ中加入石灰乳，氫氧根離子和三價鉻形成氫氧化鉻沉淀，三價鐵和氫氧根離子形成氫氧化鐵沉淀，氫離子和堿中和，所以步驟Ⅲ中參加反應的陽離子一定有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺，
故答案為：Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺；
②根據pH與c（Cr₂O₇^2-）的對應關系圖可知，pH=6時，C（H⁺）減小，化學平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反應方向移動，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在，所以該說法不正確，
故答案為：不正確，C（H⁺）減小，化學平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反應方向移動，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在；
③用鐵屑作還原劑時，為使所得產品中含鐵元素雜質的含量盡可能降低，需將溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氫氧化亞鐵不沉淀的范圍內，
故答案為：鐵屑過量，將溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氫氧化亞鐵不沉淀的范圍內．

點評 本題考查學生閱讀獲取信息的能力、常用化學用語、氧化還原滴定的應用等，側重于學生的分析能力、實驗能力和計算能力的考查，注意把握物質的性質以及反應流程，難度中等．