Question

16．測定水體中化學需氧量的方法之一是用重鉻酸鉀滴定法．
Ⅰ．反應原理如下：
重鉻酸鉀作氧化劑時與有機物（用碳代替）的反應為2Cr₂O₇^2-+16H⁺+3C═4Cr³⁺+8H₂O+3CO₂↑；
過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴：Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe^2+═2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O；
滴定過程中氯離子會干擾反應：Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Cl^-═2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O；在滴定過程中需加入HgSO₄以排除Cl^-的干擾，發生的反應為Hg²⁺+4Cl^-═[HgCl₄]^2-．
Ⅱ．實驗步驟如下：
①量取20.00mL水樣于500mL的磨口錐形瓶中．
②加入約含0.4g硫酸汞的溶液，再加入0.025mol•L^-1的重鉻酸鉀溶液10.00mL．
③加入40.00mL硫酸，搖勻，加4～5粒碎瓷片，接直形冷凝管回流煮沸10min．
④待裝置稍冷后，用蒸餾水沖洗冷凝管等器壁，再加蒸餾水100mL左右進行稀釋，冷卻至室溫，加入試亞鐵靈指示劑2～3滴，用0.01mol•L^-1的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液滴定至溶液為紅棕色．消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液24.00mL．
（1）量取10.00mL重鉻酸鉀溶液需使用的儀器是酸式滴定管；碎瓷片的作用是防止瀑沸
（2）根據以上實驗數據計算試樣的COD（用每升水樣相當于消耗多少毫克O₂ 表示，單位：mg•L^-1）（寫出計算過程）．
（3）若其他操作均正確，下列情況會導致測得的COD偏大的是ab
a．步驟②未加入HgSO₄
b．步驟④未洗滌冷凝管等器壁
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液的滴定管滴定前有氣泡，滴定過程中消失
d．讀取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液滴定管讀數時，滴定前平視，滴定后仰視．

Answer 1

分析 （1）重鉻酸鉀溶液有強氧化性，能腐蝕橡膠管，液體加熱時，加碎瓷片可以防止瀑沸；
（2）根據（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液的體積及濃度可以計算出剩余的重鉻酸鉀的物質的量，進而可以求得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量，再根據電子得失守恒結合與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量求得試樣的COD；
（3）a．步驟②未加入HgSO₄，溶液中Cl^-能消耗重鉻酸鉀，會導致與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏大；
b．步驟④未洗滌冷凝管等器壁，則用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏少，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏大；
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液的滴定管滴定前有氣泡，滴定過程中消失，則用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏大，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏少；
d．讀取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液滴定管讀數時，滴定前平視，滴定后仰視，則讀取的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏大，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏少．

解答 解：（1）重鉻酸鉀溶液有強氧化性，能腐蝕橡膠管，所以量取10.00mL重鉻酸鉀溶液需使用酸式滴定管，液體加熱時，加碎瓷片可以防止瀑沸，
故答案為：酸式滴定管；防止瀑沸；
（2）剩余重鉻酸鉀的物質的量為：
n（K₂Cr₂O₇）=$\frac{1}{6}$×0.01 mol•L^-1×24×10^-3 L=4.000×10^-5 mol
與有機物反應的K₂Cr₂O₇為0.025 mol•L^-1×10×10^-3 L-4.000×10^-5 mol=2.100×10^-4 mol
據電子得失守恒有2Cr₂${O}_{7}^{2-}$～3O₂
故相當于消耗n（O₂）=3.150×10^-4 mol
m（O₂）=3.150×10^-4 mol×32 g•mol^-1=10.08×10^-3g=10.08 mg，所以COD=$\frac{10.08mg}{0.02000L}$=504 mg•L^-1，
答：試樣的COD為504 mg•L^-1；
（3）a．步驟②未加入HgSO₄，溶液中Cl^-能消耗重鉻酸鉀，會導致與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏大，會導致測得的COD偏大；
b．步驟④未洗滌冷凝管等器壁，則用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏少，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏大，會導致測得的COD偏大；
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液的滴定管滴定前有氣泡，滴定過程中消失，則用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏大，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏少，會導致測得的COD偏小；
d．讀取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液滴定管讀數時，滴定前平視，滴定后仰視，則讀取的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂標準溶液偏大，所以計算得與有機物反應的重鉻酸鉀的物質的量偏少，會導致測得的COD偏小，
故選ab．

點評 本題是一道化學和生活相結合的題目，注重知識的遷移應用，能較好的考查學生分析和解決問題的能力，為高考常見題型和高頻考點，題目信息量較大，注意把握題給信息，答題時仔細審題，難度中等．