Question

18．以有機物A和苯酚為原料合成一種醫藥中間體E的路線如下：

完成下列填空：
（1）已知A的分子式為C₂H₂O₃，可發生銀鏡反應，且具有酸性．寫出A發生銀鏡反應的化學方程式HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O．
（2）有機物B中①、②、③3個-OH的酸性由強到弱的順序為③＞①＞②；寫出B與過量Na₂CO₃溶液反應的化學方程式．
（3）副產物D是由2分子B生成的含有3個六元環的化合物，D的結構簡式是．
（4）已知苯酚鈉和苯酚相比，不易被氧化．現由有機物B制備，寫出對應各步反應中依次所需的試劑和反應條件NaOH溶液；Cu、O₂、加熱；鹽酸溶液．
（5）寫出符合下列條件的E的所有同分異構體的結構簡式（不考慮立體異構）．
①苯環上只有2個位置未被取代，且這兩個位置上的氫原子化學環境相同；
②與FeCl₃溶液不發生顯色反應；
③能發生銀鏡反應．

Answer 1

分析 （1）A的分子式為C₂H₂O₃，可發生銀鏡反應，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A與苯酚反應生成B，結合B的結構簡式可知A為HOOC-CHO；
（2）羧基、酚羥基表現酸性，羧基酸性比酚羥基強，而醇羥基為中性；
B中羧基能與碳酸鈉反應是二氧化碳，而酚羥基與碳酸鈉反應生成碳酸氫鈉，由于碳酸鈉過量，反應生成碳酸氫鈉；
（3）副產物D是由2分子B生成的含有3個六元環的化合物，應是發生酯化反應形成環酯；
（4）B先與氫氧化鈉溶液反應生成鹽，再進行醇的催化氧化得到羰基，最后用鹽酸得到酚羥基、羧基，可得
；
（5）①苯環上只有2個位置未被取代，說明含有4個取代基，且這兩個位置上的氫原子化學環境相同，為對稱結構；②與FeCl₃溶液不發生顯色反應，不含酚羥基；③能發生銀鏡反應，含有-CHO，可知含有取代基為-Br、-CHO、2個-OCH₃．

解答 解：（1）A的分子式為C₂H₂O₃，可發生銀鏡反應，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A與苯酚反應生成B，結合B的結構簡式可知A為HOOC-CHO，發生銀鏡反應方程式為：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O，
故答案為：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O；
（2）羧基、酚羥基表現酸性，羧基酸性比酚羥基強，而醇羥基為中性，故酸性：③＞①＞②；
B中羧基能與碳酸鈉反應是二氧化碳，而酚羥基與碳酸鈉反應生成碳酸氫鈉，由于碳酸鈉過量，反應生成碳酸氫鈉，反應方程式為：，
故答案為：③＞①＞②；；
（3）副產物D是由2分子B生成的含有3個六元環的化合物，應是發生酯化反應形成環酯，D的結構簡式為：，
故答案為：；
（4）B先與氫氧化鈉溶液反應生成鹽，再進行醇的催化氧化得到羰基，最后用鹽酸得到酚羥基、羧基，可得
，
故答案為：NaOH溶液；Cu、O₂、加熱；鹽酸溶液；
（5）①苯環上只有2個位置未被取代，說明含有4個取代基，且這兩個位置上的氫原子化學環境相同，為對稱結構；②與FeCl₃溶液不發生顯色反應，不含酚羥基；③能發生銀鏡反應，含有-CHO，可知含有取代基為-Br、-CHO、2個-OCH₃，符合條件的E的所有同分異構體的結構簡式：，
故答案為：．

點評 本題考查有機物的推斷與合成、有機物結構與性質、限制條件同分異構體書寫等，是對有機有機化學基礎的綜合考查，注意掌握官能團的性質與轉化，難度中等．