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解答：解：①具有相同質子數的原子一定屬于同種元素，但微粒可能為原子、分子、離子等，如Na⁺、NH₄⁺的質子數都是11，HF、Ne的質子數都是10，但不是同種元素，故①錯誤；
②元素的原子的最外層電子數決定了元素性質，而同位素的外層電子數相等，所以它們的化學性質幾乎完全相同，故②正確；
③原子種類由質子數和中子數共同決定，故③正確；
④同種元素具有相同的核電荷數（即核內質子數），電子數相同的微粒不一定是同一種元素，如K⁺和Ca²⁺，具有相同的電子數，但不是同種元素，故④錯誤；
⑤大多數元素都有兩種或兩種以上的核素，鈉元素只有一種核素，故⑤錯誤；
⑥元素的原子的最外層電子數決定了元素性質，故⑥正確；
故選：C．

點評：本題考查的概念較多，難度不大，注意基礎知識的掌握．