Question

使用石油熱裂解的副產物CH₄來制取CO和H₂，其生產流程如圖1：

（1）此流程的第Ⅰ步反應為：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），一定條件下CH₄的平衡轉化率與溫度、壓強的關系如圖2．則P1

P₂．（填“＜”、“＞”或“=”）100℃時，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達到平衡時CH₄的轉化率為0.5．此時該反應的平衡常數K=

 

．
（2）此流程的第Ⅱ步反應的平衡常數隨溫度的變化如表：

溫度/℃	400	500	830
平衡常數K	10	9	1

從表中可以推斷：該反應是

 

反應（填“吸熱”或“放熱”），若在500℃時進行，設起始時CO和H₂O的起始濃度均為0.020mol/L，在該條件下，反應達到平衡時，CO的轉化率為

 

．如圖3表示該反應在t₁時刻達到平衡、在t₂時刻因改變某個條件引起濃度變化的情況：圖中t₂時刻發生改變的條件是

 

（寫出一種）．
（3）工業上常利用反應Ⅰ產生的CO和H₂合成可再生能源甲醇．
①已知CO（g）、CH₃OH（l）的燃燒熱分別為283.0kJ?mol^-1和726.5kJ?mol^-1，則CH₃OH（l）不完全燃燒生成CO（g）和H₂O（l）的熱化學方程式為

 

．
②合成甲醇的方程式為：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0．在230°C?270℃最為有利．為研究合成氣最合適的起始組成比n（H₂）：n（CO），分別在230℃、250℃和270℃進行實驗，結果如圖4所示．其中270℃的實驗結果所對應的曲線是

 

（填字母）；當曲線X、Y、Z對應的投料比達到相同的CO平衡轉化率時，對應的反應溫度與投較比的關系是

 

．
③當投料比為1：1，溫度為230℃，平衡混合氣體中，CH₃OH的物質的量分數為

 

（保留1位小數）．

Answer 1

考點：化學平衡建立的過程,熱化學方程式,化學平衡的計算

專題：基本概念與基本理論

分析：（1）采取控制變量法分析，由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₁的CH₄轉化率高，反應為氣體體積增大的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動；依據化學平衡三段式列式計算平衡濃度結合平衡常數概念計算得到；
（2）分析圖表數據可知平衡常數隨溫度升高減小，說明平衡逆向進行，正反應是放熱反應；結合平衡三段式計算轉化率=

消耗量

起始量

×100%；在t₂時刻因改變某個條件濃度發生變化的情況是二氧化碳濃度增大，一氧化碳濃度減小，結合平衡移動原理分析；
（3）根據CO和CH₃OH的燃燒熱先書寫熱方程式，再利用蓋斯定律來分析甲醇不完全燃燒生成一氧化碳和液態水的熱化學方程式；
（4）依據反應是放熱反應，溫度越高，反應物轉化率越小；CO為有毒氣體反應時盡可能完全轉化，圖象分析判斷反應溫度與投較比的關系；
（5）依據圖象分析當投料比為1：1，一氧化碳轉化率為40%，依據化學平衡三段式計算．

解答： 解：（1）由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₁的CH₄轉化率高，平衡向正反應方向移動，反應為氣體體積增大的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動，即P₁＜P₂；100℃時，將1mol CH₄和2mol H₂O通入容積為100L的恒容密閉容器中，達到平衡時CH₄的轉化率為0.5，
                  CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始量（mol/L）    0.01    0.02       0      0
變化量（mol/L）   0.005   0.005     0.005   0.015
平衡量（mol/L）   0.005   0.015     0.005   0.015
平衡常數K=

c(CO)c3(H2)

c(CH4)c(H2O)

=

0.005×0.0153

0.005×0.015

=2.25×10^-4（mol/L）²；
故答案為：＜，2.25×10^-4；
（2）分析圖表數據可知平衡常數隨溫度升高減小，說明平衡逆向進行，正反應是放熱反應，△H＜0；若在500℃時進行，設起始時CO和H₂O的起始濃度均為0.020mol/L，平衡常數為9，依據化學平衡三段式列式計算，設一氧化碳消耗物質的量濃度為x，計算平衡常數得到；
              CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），
起始量（mol） 0.02      0.02          0        0
變化量（mol）  x           x         x         x
平衡量（mmol）0.02-x   0.02-x        x        x
K=

x2

(0.02-x)2

=9
x=0.015mol/L
CO的轉化率=

0.015

0.02

×100%=75%
CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），反應是氣體體積不變的放熱反應，在t₂時刻因改變某個條件濃度發生變化的情況是二氧化碳濃度增大，一氧化碳濃度減小，說明平衡正向進行，降低溫度，或增加水蒸氣的量或減少氫氣的量均可以實現，
故答案為：放熱，75%，降低溫度，或增加水蒸汽的量，或減少氫氣的量；
（3）①由CO（g）和CH₃OH（l）的燃燒熱△H分別為-283.0kJ?mol^-1和-726.5kJ?mol^-1，則
①CO（g）+

1

2

O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ?mol^-1
②CH₃OH（l）+

1

2

O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ?mol^-1
由蓋斯定律可知，②-①得反應CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），則△H=-726.5kJ?mol^-1-（-283.0kJ?mol^-1）=-443.5kJ?mol^-1，
故答案為：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）△H=-443.5kJ?mol^-1；
②工業上用反應④低壓合成甲醇，在230℃～270℃最為有利．為研究合成氣最合適的起始組成比，分別在230℃、250℃和270℃進行實驗，結果如圖．合成甲醇是放熱反應，溫度越低轉化率越大，結合圖象可知，270℃的實驗結果所對應的曲線是Z，CO為有毒氣體反應時盡可能完全轉化，由圖象分析投料比越高，對應的反應溫度越高，
故答案為：Z；投料比越高，對應的反應溫度越高；      
③當投料比為1：1，溫度為230℃，曲線為x，圖象分析判斷，一氧化碳轉化率為40%，
              CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol）   x      x          0
變化量（mol）   0.4x    0.8x      0.4x
平衡量（mol）0.6x     0.2x       0.4x
則平衡混合氣體中，CH₃OH的物質的量分數=

0.4x

1.2x

×100%=33.3%，
故答案為：33.3%；

點評：本題考查了熱化學方程式的書寫，蓋斯定律的應用，圖象分析判斷，化學平衡的進行方向，題目難度中等．