Question

19．硫代硫酸鈉俗稱“海波”，又名“大蘇打”，具有較強的還原性和配位能力，是沖洗照相底片的定影劑，棉織物漂白后的脫氯劑，定量分析中的還原劑．硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃）可由亞硫酸鈉和硫粉通過化合反應制得，裝置如圖（a）所示．

已知：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩定存在，有關物質的溶解度曲線如圖（b）所示，
（1）Na₂S₂O₃•5H₂O的制備：
步驟1：如圖連接好裝置后，檢查A、C裝置氣密性的操作是關閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導管；打開K1、關閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導管口有氣泡產生，停止加熱后長導管內形成一段水柱，說明氣密性良好
步驟2：加入藥品，打開K₁、關閉K₂，加熱，裝置B、D中的藥品可選用下列物質中的ACD．（填編號）
A．NaOH溶液    B．濃H₂SO₄     C．酸性KMnO₄溶液  D．飽和NaHCO₃溶液
步驟3：C中混合液被氣流攪動，反應一段時間后，硫粉的量逐漸減少．當C中溶液的pH接近或不小于7時，打開K₂、關閉K₁并停止加熱；C中溶液要控制pH的理由是Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩定存在．
步驟4：過濾C中的混合液，將濾液經過蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、烘干，得到產品．
（2）Na₂S₂O₃性質的檢驗：向足量的新制氯水中滴加Na₂S₂O₃溶液，氯水顏色變淺，寫出該反應的化學方程式Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl，再向溶液中滴加硝酸銀溶液，觀察到有白色沉淀產生，據此認為Na₂S₂O₃具有還原性．該方案是否正確并說明理由不正確，因為氯水中含有氯離子．
（3）常用Na₂S₂O₃溶液測定廢水中Ba²⁺濃度，步驟如下：取廢水25.00mL，控制適當的酸度加入足量K₂Cr₂O₇溶液，得BaCrO₄沉淀；過濾、洗滌后，用適量稀鹽酸溶解．此時CrO₄^2-全部轉化為Cr₂O₇^2-；再加過量KI溶液，充分反應后，加入淀粉溶液作指示劑，用0.010mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液進行滴定，反應完全時，消耗Na₂S₂O₃溶液18.00mL．部分反應的離子方程式為：①Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O； ②I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-則該廢水中Ba²⁺的物質的量濃度為2.4×10^-3mol•L^-1．

Answer 1

分析 圖（a）中，加熱條件下，銅和濃硫酸發生氧化還原反應生成二氧化硫、硫酸銅和水，二氧化硫和碳酸鈉、S在C中反應生成硫代硫酸鈉，二氧化硫屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，應該用堿液吸收；
（1）步驟1：利用壓強差檢驗裝置的氣密性；
步驟2：二氧化硫具有還原性，屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，可以用酸性高錳酸鉀溶液或堿性溶液吸收；
步驟3：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩定存在，在堿性條件下穩定存在；
步驟4：從溶液中獲取溶質，需要采用蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾的方法；
（2）氯氣具有強氧化性，硫代硫酸鈉具有還原性，二者發生氧化還原反應生成硫酸鈉、硫酸和鹽酸；
氯水中含有氯離子，影響硫代硫酸鈉還原性的判斷；
（3）由題意可知，BaCrO₄用鹽酸溶解轉化為Cr₂O^2-₇，由元素守恒及已知方程式可得關系式：2Ba²⁺～2BaCrO₄～Cr₂O^2-₇～3I₂～6Na₂S₂O₃，結合消耗的Na₂S₂O₃利用關系式計算溶液中n（Ba²⁺），進而計算c（Ba²⁺）．

解答 解：圖（a）中，加熱條件下，銅和濃硫酸發生氧化還原反應生成二氧化硫、硫酸銅和水，二氧化硫和碳酸鈉、S在C中反應生成硫代硫酸鈉，二氧化硫屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，應該用堿液吸收；
（1）步驟1：氣密性檢驗方法為關閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導管；打開K1、關閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導管口有氣泡產生，停止加熱后長導管內形成一段水柱，說明氣密性良好，
步驟2：二氧化硫具有還原性，屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，可以用酸性高錳酸鉀溶液氧化而被酸性高錳酸鉀溶液吸收，亞硫酸酸性大于碳酸，所以能和碳酸氫鈉、NaOH溶液反應而被氫氧化鈉溶液或飽和碳酸氫鈉溶液吸收，
步驟3：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩定存在，在堿性條件下能穩定存在，為了防止硫代硫酸鈉發生反應，要控制溶液的pH接近或不小于7；
步驟4：從溶液中獲取溶質，需要采用蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾的方法，
故答案為：關閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導管；打開K1、關閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導管口有氣泡產生，停止加熱后長導管內形成一段水柱，說明氣密性良好；
ACD；接近或不小于7；Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩定存在；蒸發濃縮；冷卻結晶；
（2）氯氣具有強氧化性，硫代硫酸鈉具有還原性，二者發生氧化還原反應生成硫酸鈉、硫酸和鹽酸，反應方程式為Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl；
氯水中含有氯離子，影響硫代硫酸鈉還原性的判斷，所以不正確，
故答案為：Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl；不正確，因為氯水中含有氯離子；
（3）由題意可知，BaCrO₄用鹽酸溶解轉化為Cr₂O^2-₇，由元素守恒及已知方程式可得關系式：2Ba²⁺～2BaCrO₄～Cr₂O^2-₇～3I₂～6Na₂S₂O₃，消耗的Na₂S₂O₃為0.018L×0.01mol/L，則n（Ba²⁺）=0.018L×0.01mol/L×$\frac{1}{3}$=0.00006mol，故溶液中c（Ba²⁺）=$\frac{6×1{0}^{-5}mol}{0.025L}$=2.4×10^-3 mol•L^-1，
故答案為：2.4×10^-3 mol•L^-1．

點評 本題考查物質制備實驗方案設計，為高頻考點，涉及氣密性檢驗、對實驗裝置及步驟的分析評價、物質的分離提純、氧化還原反應滴定，注意圖a中各個裝置的作用及發生的反應，難點是確定（3）中各個物理量之間的關系，題目難度中等．