Question

11．香料，英文一般用spice，指稱范圍不同，是一種能被嗅覺嗅出香氣或味覺嘗出香味的物質，是配制香精的原料．具有令人愉快的芳香氣味，能用于調配香精的化合物或混合物．按其來源有天然香料和人造香料按其用途有日用化學品用香料、食用香料和煙草香料之分．在化學工業中，全合成香料是作為精細化學品組織生產的．香料G的一種合成工藝如下圖所示．

核磁共振氫譜顯示A有兩種峰，其強度之比為1：1．
已知：CH₃CH₂CH=CH₂$\stackrel{NBS}{→}$CH₃CHBrCH=CH₂


（1）A的結構簡式為，G中官能團的名稱為酯基、碳碳雙鍵．
（2）檢驗M已完全轉化為N的實驗操作是取少量M與試管中，滴加稀NaOH至溶液呈堿性，再加新制的Cu（OH）₂加熱，若沒有磚紅色沉淀產生，說明M已完全轉化為N．
（3）有學生建議，將M→N的轉化用KMnO₄ （H⁺）代替O₂，老師認為不合理，原因是KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵
（4）寫出下列轉化的化學方程式，并標出反應類型：K→L+CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$，反應類型加成反應．
（5）F是M的同系物，比M多一個碳原子．滿足下列條件的F的同分異構體有6種．（不考慮立體異構）
①能發生銀鏡反應 ②能與溴的四氯化碳溶液加成 ③苯環上有2個對位取代基
（6）以丙烯和NBS試劑為原料制備甘油，請設計合成路線（其他無機原料任選）．請用以下方式表示：A$→_{反應條件}^{反應試劑}$B…$→_{反應條件}^{反應試劑}$目標產物．

Answer 1

分析 由G的結構逆推可知E、N分別為、中的一種，C與NBS反應得到D，D發生鹵代烴水解反應得到E，故E屬于醇，則E為，N為，逆推可知M為，L為、K為．D為、C為，核磁共振氫譜顯示A有兩種峰，其強度之比為1：1，與氫氣發生加成反應生成B，B再濃硫酸條件下反應得到，可推知A為，B為．
（6）CH₂=CHCH₃與NBS反應生成CH₂=CHCH₂Br，再與溴水發生加成反應生成CH₂BrCHBrCH₂Br，最后再氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發生水解反應生成CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH．

解答 解：由G的結構逆推可知E、N分別為、中的一種，C與NBS反應得到D，D發生鹵代烴水解反應得到E，故E屬于醇，則E為，N為，逆推可知M為，L為、K為．D為、C為，核磁共振氫譜顯示A有兩種峰，其強度之比為1：1，與氫氣發生加成反應生成B，B再濃硫酸條件下反應得到，可推知A為，B為．
（1）由上述分析可知，A的結構簡式為，G中官能團有：酯基、碳碳雙鍵，故答案為：；酯基、碳碳雙鍵；
（2）M→N為醛基催化氧化生成羧基的反應，檢驗M已完全轉化為N，檢驗反應后沒有醛基即可，取少量M與試管中，滴加稀NaOH至溶液呈堿性，再加新制的Cu（OH）₂加熱，若沒有磚紅色沉淀產生，說明M已完全轉化為N，
故答案為：取少量M與試管中，滴加稀NaOH至溶液呈堿性，再加新制的Cu（OH）₂加熱，若沒有磚紅色沉淀產生，說明M已完全轉化為N；
（3）碳碳雙鍵遇高錳酸鉀能夠被氧化，常溫下不能被氧氣氧化，KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵，
故答案為：KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵；
（4）K→L的反應方程式為：+CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$，屬于加成反應，
故答案為：+CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$；加成反應；
（5）M為，F是M的同系物，比M多一個碳原子，其同分異構體符合：
①能發生銀鏡反應，說明含有醛基，②能與溴的四氯化碳溶液加成，說明含有碳碳雙鍵，③苯環上有2個對位取代基，其中1個側鏈為-CHO，另外側鏈為-CH=CHCH₃，-CH₂CH=CH₂，-C（CH₃）=CH₂，2個側鏈為-CH₂CHO、-CH=CH₂，2個側鏈為-CH=CHCHO、-CH₃，2個側鏈為-C（CHO）=CH₂、-CH₃，故共有6種，故答案為：6；
（6）CH₂=CHCH₃與NBS反應生成CH₂=CHCH₂Br，再與溴水發生加成反應生成CH₂BrCHBrCH₂Br，最后再氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發生水解反應生成CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH，合成路線流程為：CH₂=CHCH₃$\stackrel{NBS}{→}$CH₂=CHCH₂Br$\stackrel{溴水}{→}$CH₂BrCHBrCH₂Br$→_{△}^{氫氧化鈉水溶液}$CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH，
故答案為：CH₂=CHCH₃$\stackrel{NBS}{→}$CH₂=CHCH₂Br$\stackrel{溴水}{→}$CH₂BrCHBrCH₂Br$→_{△}^{氫氧化鈉水溶液}$CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH．

點評 本題考查有機推斷與合成，需要學生對給予的信息進行利用，根據G的結構、反應條件利用逆推法進行推斷，較好的考查學生分析推理能力、知識遷移應用能力，題目難度中等．