Question

12．已知：有機氯化劑磺酰氯SO₂Cl₂的制法：SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0
（1）SO₂（g）+Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₁=akJ/mol
SO₂Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₂=bkJ/mol
比較a＜b（填＜、＞、=）．
（2）反應速率v與反應物濃度的關系可用實驗方法測定，v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），k為反應速率常數．根據下述實驗結果，求m=1n=1．

c（SO2）/mol•L-1	c（Cl2）/mol•L-1	v/mol•L-1•S-1
1.0	1.0	1.0k
2.0	1.0	2.0k
2.0	4.0	8.0k

（3）恒溫下，若在容積固定的2L密閉容器中，充入SO₂、Cl₂各2mol，發生可逆反應：SO₂+Cl₂?SO₂Cl₂，達到平衡時，以SO₂的濃度改變表示反應速率v_正、v_逆與時間的關系如圖，其中S表示面積，則SO₂的平衡濃度為C．
A．1-S（bod）          B．S（bod）      C．1-S（aob）          D．S（aob）
（4）若在催化劑作用下，將n molSO₂與n molCl₂充入容積可變的密閉容器中，并始終保持溫度為T，壓強為P，起始氣體總體積為10L，t min時反應達到平衡，此時氣體總體積為8L．
①此溫度下，該反應的平衡常數Kp=$\frac{16}{9P}$（用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數）
②相同條件下，若將0.5nmolSO₂與0.5nmolCl₂充入該容器達平衡狀態時，混合物中SO₂Cl₂的物質的量是0.2n．
（5）SO₂Cl₂遇水發生劇烈水解生成兩種強酸，寫出其化學方程式SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl．
已知25℃，Ksp（AgCl）=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂SO₄）=1.4×10^-5，向SO₂Cl₂溶于水所得溶液中逐滴加入AgNO₃溶液，最先生成的沉淀是Cl^-，當第二種離子開始沉淀時，溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$=2.3×10^-15．

Answer 1

分析 （1）反應放熱反應物的總能量高于生成物總能量，結合蓋斯定律分析；
（2）根據v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），利用三組數據列式比較可計算m、n值．
（3）由v=$\frac{△c}{△t}$可知，v_正與t的乘積為濃度減小量，v_逆與t的乘積為濃度增加量，以此分析SO₂的平衡濃度；
（4）①平衡常數等于生成物平衡濃度冪次方乘積除以反應物平衡濃度冪次方乘積，壓強之比等于物質的量之比；
②將nmolSO₂與nmolCl₂充入容積可變的密閉容器中，得到SO₂Cl₂，0.4nmol，則恒壓容器中成正比例關系，則0.5nmol二氧化硫和0.5nmolCl2，反應生成SO₂Cl₂0.2nmol；
（5）SO₂Cl₂遇水發生劇烈水解，且產生白霧，白霧是水解生成HCl與空氣中水蒸氣結合所致，則-SO₂-基團結合2個-OH生成H₂SO₄；氯化銀的溶解度遠遠小于Ag₂SO₄的溶解度，SO₂Cl₂溶于水所得溶液中c（H₂SO₄）：c（HCl）=1：2，溶液中離子濃度為硫酸根離子的2倍，故AgCl最先沉淀，根據溶度積可知，溶液中c（Ag⁺）=$\frac{{K}_{sp}（AgCl）}{C（C{l}^{-}）}$，c（SO₄^2-）=$\frac{{K}_{sp}（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{C}^{2}（A{g}^{+}）}$，據此計算溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$．

解答 解：（1）SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0①該反應放熱，說明反應物的總能量高于生成物，
SO₂（g）+Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₁=akJ/mol②，依據蓋斯定律將②-①得SO₂Cl₂（g）+SCl₂（g）?2SOCl₂（g）△H₂=bkJ/mol③，說明②放出的熱量多，③放出的熱量少，a、b均為副值，所以a＜b，
故答案為：＜；
（2）v=k•c^m（SO₂）•cⁿ （Cl₂），設三組數據編號分別為①②③，
則有$\frac{②}{①}$=2^m=2，m=1；$\frac{③}{②}$=4ⁿ=4，n=1，
故答案為：1；1；
（3）恒溫下，若在容積固定的2L密閉容器中，充入SO₂、Cl₂各2mol，SO₂的起始濃度為1mol/L，觀察圖象，縱坐標為SO₂的反應速率，橫坐標為時間，由微分法可知，二者之積為濃度，故V（正）×t（平衡）表示B向正反應方向進行時減少的濃度，V（逆）×t（平衡）表示SO₂向逆反應方向進行時增大的濃度，故1-S（aob） 的面積表示SO₂的平衡濃度，
故答案為：C；
（4）①設反應的二氧化硫物質的量為x，
                      SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）
起始量（mol） n              n                0
變化量（mol） x              x                 x
平衡量（mol）n-x           n-x                x
起始氣體總體積為10L，t min時反應達到平衡，此時氣體總體積為8L，$\frac{2n}{2n-2x+x}$=$\frac{10}{8}$，x=$\frac{2}{5}$n，在一定條件下達到平衡狀態時，體系的總壓強為P，其中SO₂（g）、Cl₂（g）、SO₂Cl₂（g）物質的量分別為0.6nmol、0.6nmol、0.4nmol，壓強之比等于物質的量之比，Kp=$\frac{\frac{0.4nmol}{0.6nmol+0.6nmol+0.4nmol}P}{（\frac{0.6nmol}{0.6nmol+0.6nmol+0.4nmol}P）^{2}}$=$\frac{16}{9P}$，
故答案為：$\frac{16}{9P}$；
②將nmolSO₂與nmolCl₂充入容積可變的密閉容器中，得到SO₂Cl₂，0.4nmol，則恒壓容器中成正比例關系，相同條件下，若將0.5nmolSO₂與0.5nmolCl₂充入該容器，到達平衡狀態時，消耗二氧化硫物質的量為0.2n，混合物中SO₂Cl₂的物質的量是0.2nmol，
故答案為：0.2n；
（5）SO₂Cl₂遇水發生劇烈水解，且產生白霧，白霧是水解生成HCl與空氣中水蒸氣結合所致，則-SO₂-基團結合2個-OH生成H₂SO₄，反應方程式為：SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl，Ksp（AgCl）=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂SO₄）=1.4×10^-5，氯化銀的溶解度遠遠小于Ag₂SO₄的溶解度，SO₂Cl₂溶于水所得溶液中c（H₂SO₄）：c（HCl）=1：2，溶液中離子濃度為硫酸根離子的2倍，故AgCl最先沉淀，即最先生成的沉淀是Cl^-，當第二種離子SO₄ ^2-開始沉淀時，溶液中c（Cl^-）=1×10^-5mol/L，c（Ag⁺）=$\frac{{K}_{sp}（AgCl）}{C（C{l}^{-}）}$=$\frac{1.8×1{0}^{-10}}{1×1{0}^{-5}}$=1.8×10^-5，c（SO₄^2-）=$\frac{{K}_{sp}（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{C}^{2}（A{g}^{+}）}$=$\frac{1.4×1{0}^{-5}}{（1.8×1{0}^{-5}）^{2}}$，溶液中$\frac{{c}^{2}（C{l}^{-}）}{c（S{O}_{4}^{2-}）}$=$\frac{（1×1{0}^{-5}）^{2}}{\frac{1.4×1{0}^{-5}}{（1.8×1{0}^{-5}）^{2}}}$≈2.3×10^-15．
故答案為：SO₂Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl；Cl^-；2.3×10^-15．

點評 本題考查反應熱大小比較、反應速率、化學平衡、溶度積有關計算等，關鍵是明確原理以及對信息獲取應用，需要學生具備扎實的基礎與靈活運用的能力，題目難度較大．