Question

【題目】水煤氣變換[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中。回答下列問題：

（1）Shibata曾做過下列實(shí)驗(yàn)：①使純H2緩慢地通過處于721 ℃下的過量氧化鈷CoO(s)，氧化鈷部分被還原為金屬鈷(Co)，平衡后氣體中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0250。

②在同一溫度下用CO還原CoO(s)，平衡后氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0192。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。

（2）721 ℃時(shí)，在密閉容器中將等物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，則平衡時(shí)體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為_________（填標(biāo)號(hào)）。

A．＜0.25 B．0.25 C．0.25~0.50 D．0.50 E．＞0.50

（3）我國學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用標(biāo)注。

可知水煤氣變換的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），該歷程中最大能壘（活化能）E正=_________eV，寫出該步驟的化學(xué)方程式_______________________。

（4）Shoichi研究了467 ℃、489 ℃時(shí)水煤氣變換中CO和H2分壓隨時(shí)間變化關(guān)系（如下圖所示），催化劑為氧化鐵，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的PH2O和PCO相等、PCO2和PH2相等。

計(jì)算曲線a的反應(yīng)在30~90 min內(nèi)的平均速率(a)=___________kPa·min1。467 ℃時(shí)PH2和PCO隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是___________、___________。489 ℃時(shí)PH2和PCO隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是___________、___________。

Answer 1

【答案】大于 C 小于 2.02 COOH+H+H2O＝COOH+2H+OH或H2O＝H+OH 0.0047 b c a d

【解析】

（1）由H2、CO與CoO反應(yīng)后其氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)判斷二者的傾向大小；

（2）根據(jù)三段式以及CO與H2的傾向大小關(guān)系綜合判斷；

（3）根據(jù)反應(yīng)物與生成物的相對(duì)能量差大小進(jìn)行比較判斷；根據(jù)反應(yīng)物達(dá)到活化狀態(tài)所需能量為活化能以及相對(duì)能量差值大小計(jì)算并比較最大能壘；根據(jù)最大能壘對(duì)應(yīng)的反應(yīng)歷程對(duì)應(yīng)的物質(zhì)寫出方程式；

（4）根據(jù)圖中曲線a在30~90 min內(nèi)分壓變化量計(jì)算平均反應(yīng)速率；先根據(jù)CO與H2的傾向大小關(guān)系判斷CO與H2的含量范圍，然后根據(jù)溫度變化對(duì)化學(xué)平衡的影響判斷出在不同溫度下曲線對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。

（1）H2還原氧化鈷的方程式為：H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)；CO還原氧化鈷的方程式為：CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡時(shí)H2還原體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（）高于CO還原體系中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（），故還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO大于H2；

（2）721 ℃時(shí)，在密閉容器中將等物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)混合，可設(shè)其物質(zhì)的量為1mol，則

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

起始（mol） 1 1 0 0

轉(zhuǎn)化（mol） x x x x

平衡（mol） 1-x 1-x x x

則平衡時(shí)體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)=，因該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故x<1，可假設(shè)二者的還原傾向相等，則x=0.5，由（1）可知CO的還原傾向大于H2，所以CO更易轉(zhuǎn)化為H2，故x>0.5，由此可判斷最終平衡時(shí)體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)介于0.25~0.50，故答案為C；

（3）根據(jù)水煤氣變換[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并結(jié)合水煤氣變換的反應(yīng)歷程相對(duì)能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤氣變換的ΔH小于0；活化能即反應(yīng)物狀態(tài)達(dá)到活化狀態(tài)所需能量，根據(jù)變換歷程的相對(duì)能量可知，最大差值為：

<>其最大能壘（活化能）E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；該步驟的反應(yīng)物為COOH+H+H2O＝COOH+2H+OH；因反應(yīng)前后COOH和1個(gè)H未發(fā)生改變，也可以表述成H2O＝H+OH；

（4）由圖可知，30~90 min內(nèi)a曲線對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分壓變化量Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28 kPa，故曲線a的反應(yīng)在30~90 min內(nèi)的平均速率(a)==0.0047 kPa·min1；由（2）中分析得出H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)介于0.25~0.5，CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)介于0~0.25，即H2的分壓始終高于CO的分壓，據(jù)此可將圖分成兩部分：

由此可知，a、b表示的是H2的分壓，c、d表示的是CO的分壓，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，CO分壓增加，H2分壓降低，故467 ℃時(shí)PH2和PCO隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是b、c；489 ℃時(shí)PH2和PCO隨時(shí)間變化關(guān)系的曲線分別是a、d。