Question

15．二甲醚（DME）被譽為“21世紀的清潔燃料”．由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：
反應Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相關反應在不同溫度時的平衡常數及其大小關系如下表所示

溫度/K	反應I	反應II	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列問題：
（1）反應Ⅰ的△S＜0（填“＞”或“＜”）；反應Ⅱ的平衡常數表達式為$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，反應Ⅲ是放熱反應（填“吸熱”或“放熱”）．
（2）在合成過程中，因為有CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），反應發生，所以能提高CH₃OCH₃的產率，原因是此反應消耗了H₂O_（g）有利于反應II、III正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、III正向移動．
（3）如圖1兩條曲線分別表示反應I（按物質的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中壓強為0.1MPa和5.0MPa下CO轉化率隨溫度的變化關系，計算壓強為0.1MPa、溫度為200℃時，平衡混合氣中甲醇的物質的量分數是25%．

（4）反應Ⅲ逆反應速率與時間的關系如2圖所示：
①試判斷t₂時改變的條件是增大生成物C濃度或升高溫度．
②若t₄擴大容器體積，t₅達到平衡，t₆時增大反應物濃度，請在圖2中畫出t₄-t₆的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）根據反應中氣體的體積減小可判斷反應的焓變減小，平衡常數等于生成物的平衡濃度冪之積除以反應物的平衡濃度冪之積，從圖中數據可知溫度升高反應Ⅰ和Ⅱ的平衡常數均減小，所以反應Ⅰ和Ⅱ均是放熱反應，△H₁、△H₂小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應Ⅲ，根據△H₁、△H₂判斷△H₃的正負，確定反應Ⅲ的熱效應；
（2）依據化學平衡移動的原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動，增大反應物濃度平衡向正方向移動；
（3）增大壓強，平衡向正反應方向移動，結合圖象，判斷A、B兩條曲線對應的壓強，從方程式可知，反應物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強增大時平衡氣體體積減小的方向移動，即正向移動，在200℃時，轉化率高的壓強大，故A曲線對應壓強為5.0MPa，曲線對應壓強為0.1MPa，從圖中可知壓強為0.1MPa、溫度為200℃時CO的轉化率為0.5，然后利用三段式列式計算甲醇物質的量分數=$\frac{甲醇物質的量}{平衡混合氣體總物質的量}$×100%；
（4）①該反應是一個反應前后氣體體積減小的且正反應是放熱的化學反應，t₂時逆反應速率增大，且平衡時反應速率大于t₂時反應速率，平衡向逆反應方向移動；
②t₄時降壓，逆反應速率減小，平衡逆向移動，隨著反應的進行，逆反應速率減小，在t₅時達到新的平衡狀態，t₆時增大反應物的濃度，t₆點逆反應速率不變，平衡向正反應方向移動，隨著反應的進行，逆反應速率增大，大于原平衡濃度，據此畫出變化的圖象．

解答 解：（1）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）是一個氣體體積減小的反應，所以熵值減小，△S＜0，
依據方程式2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）可知平衡常數K=$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，
從圖中數據可知溫度升高反應Ⅰ和Ⅱ的平衡常數均減小，所以反應Ⅰ和Ⅱ均是放熱反應，△H₁、△H₂都小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應Ⅲ，則△H₃=2×△H₁+△H₂，△H₁、△H₂都小于0，所以△H₃=2×△H₁+△H₂＜0，故反應Ⅲ是放熱反應，
故答案為：＜；$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$；放熱；
（2）依據化學平衡移動原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動，增大反應物濃度平衡向正方向移動，在CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中反應消耗了H₂O_（g）有利于反應II、III正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、III正向移動，
故答案為：此反應消耗了H₂O_（g）有利于反應II、III正向移動；同時此反應生成了H₂，有利于反應I、III正向移動；
（3）從方程式可知，反應物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強增大時平衡氣體體積減小的方向移動，即正向移動，在200℃時，轉化率高的壓強大，故A曲線對應壓強為5.0MPa，曲線對應壓強為0.1MPa，從圖中可知壓強為0.1MPa、溫度為200℃時CO的轉化率為0.5，
設加入COamol，則有H₂2amol
              CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）．
反應前（mol）  a      2a         0
反應了（mol） 0.5a    a         0.5a
平衡時（mol） 0.5a    a         0.5a
可求得$\frac{0.5a}{0.5a+a+0.5a}$×100%=25%
故答案為：25%；
（4）①該反應是一個反應前后氣體體積減小的且是正反應是放熱的化學反應，t₂時逆反應速率增大，且平衡時反應速率大于t₂時反應速率，平衡向逆反應方向移動，改變的條件為增大生成物C濃度或升高溫度；
故答案為：增大生成物C濃度；升高溫度；
②t₄時降壓，逆反應速率減小，平衡逆向移動，隨著反應的進行，逆反應速率減小，在t₅時達到新的平衡狀態，t₆時增大反應物的濃度，t₆點逆反應速率不變，平衡向正反應方向移動，隨著反應的進行，逆反應速率增大，大于原平衡濃度，所以其圖象為：，
故答案為：．

點評 本題考查了熵變焓變的判斷、化學平衡常數表達式的書寫、外界條件對反應速率的影響等知識點，看清圖象表達的含義是解題的關鍵所以，圖象的理解和繪制是解題難點，題目難度中等．