Question

1．光氣（COCl₂）在塑料、制革、制藥等工業中有許多用途，工業上采用高溫下CO與Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）實驗室中常用來制備氯氣的化學方程式為MnO₂+4HCl（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O．
（2）工業上利用天然氣（主要成分為CH₄）與CO₂進行高溫重整制備CO和H₂，已知CH₄、H₂和CO的燃燒熱（△H）分別為a kJ/mol、b kJ/mol和c kJ/mol，則生成1molCO時放出的熱量為（0.5a-b-c）KJ；
（3）實驗室中可用氯仿（CHCl₃）與雙氧水直接反應制備光氣，其反應的化學方程式為CHCl₃+H₂O₂═COCl₂+HCl+H₂O；
（4）COCl₂的分解反應為COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）△H=+108kJ/mol．反應體系達到平衡后，各物質的濃度在不同條件下的變化狀況如下圖所示（第10min到14min的COCl₂濃度變化曲線來示出）：

①計算反應在第8min時的平衡常數K=0.234KJ/mol
②比較第2min反應溫度T（2）與第8min反應溫度（T8）的高低：T（2）＜T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min時反應于溫度T（8）下重新達到平衡，則此時c（COCl₂）=0.03mol/L；
④比較反應物COCl₂在5-6min和15-16min時平均反應速率的大小：v（5-6）＞v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是相同溫度下，該反應的濃度減小，反應速率減慢．

Answer 1

分析 （1）實驗室通常用二氧化錳與濃鹽酸共熱的方法制備氯氣；
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式，利用蓋斯定律書寫該反應的熱化學方程式，據此計算；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，代入平衡常數表達式計算；
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動，4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，據此結合溫度對平衡影響判斷；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度不變，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，根據平衡常數計算c（COCl₂）；
④在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率�。�

解答 解：（1）二氧化錳與濃鹽酸在加熱條件下生成氯化錳、氯氣與水制取氯氣，反應方程式為：MnO₂+4HCl（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
故答案為：MnO₂+4HCl（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式：
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=akJ•mol^-1；
②O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（l）△H=2bkJ•mol ^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=2ckJ•mol^-1，
利用蓋斯定律將①-②-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=（a-2b-2c）kJ•mol^-1，則生成1molCO時放出的熱量為-$\frac{1}{2}$×（a-2b-2c）=（0.5a-b-c）KJ；
故答案為：（0.5a-b-c）KJ；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成，故反應方程式：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
故答案為：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂+HCl+H₂O；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，故該溫度下化學平衡常數K=$\frac{0.11mol/L×0.85mol/L}{0.04mol/L}$=0.234 KJ/mol；
故答案為：0.234 KJ/mol；     
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動．4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，又因為正反應為吸熱反應，所以T（2）＜T（8）；
故答案為：＜；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度不變，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，故：$\frac{0.06mol/L×0.12mol/L}{c（COC{l}_{2}）}$0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.03mol/L；
故答案為：0.03；
④在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小，即v（5～6）＞v（15～16）；
故答案為：＞；相同溫度下，該反應的濃度減小，反應速率減慢．

點評 本題涉及化學方程式、熱化學方程式的書寫和化學平衡圖象的有關計算，意在考查考生對反應熱、化學平衡等化學反應原理掌握的情況，難度中等．