Question

9．對羥基甲苯甲酸丁酯（俗稱尼泊金丁酯）可用作防腐劑，對酵母和霉菌有很強的抑制作用，工業上常用對羥基苯甲酸與丁醇在濃硫酸催化下進行酯化反應而制得．以下是某課題組開發的廉價、易得的化工原料出發制備對羥基苯甲酸丁酯的合成路線：

已知以下信息：
（1）通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩定，易脫水形成羰基；
（2）D可與銀氨溶液反應生成銀鏡；
（3）F的核磁共振氫譜表明其有兩種不同化學環境的氫，且峰面積比為1：1．
回答下列問題：
（1）F的分子式為C₇H₄O₃Na₂；
（2）G的結構簡式為；
（3）由B生成C的化學方程式為，該反應類型為取代反應；
（4）E的同分異構體中含有苯環且能發生銀鏡，其中核磁共振氫譜有三種不同化學環境的氫，且峰面積比為2：2：1的是（寫結構簡式）．
（5）請以CH₂=CHCH₂Cl為原料合成CH₂=CHCOOH；寫出合成路線路程圖．
提示：①氧化羥基的條件足以氧化有機分子中的碳碳雙鍵；②合成過程中無機試劑任選；
合成路線流程圖例如下：
H₂C═CH₂$\stackrel{HBr}{→}$CH₃CH₂Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH₃CH₂OH．

Answer 1

分析 由A的分子式為C₇H₈，最終合成對羥基苯甲酸丁酯可知，A為甲苯，甲苯在鐵作催化劑條件下，苯環甲基對位上的H原子與氯氣發生取代反應生成B，B為，結合信息②可知，D中含有醛基，B在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發生取代反應生成C，C為，C在氫氧化鈉水溶液中，甲基上的氯原子發生取代反應生成D，結合信息①可知，D為，D在催化劑條件下醛基被氧化生成E，E為，E在堿性高溫高壓條件下，結合信息③可知，苯環上的Cl原子被取代生成F，同時發生酯化反應，F為，F酸化生成對羥基苯甲酸G（），據此解答．

解答 解：（1）制備對羥基苯甲酸丁酯，A為甲苯，甲苯在鐵作催化劑條件下，苯環甲基對位上的H原子與氯氣發生取代反應生成B，B為，結合信息②可知，D中含有醛基，B在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發生取代反應生成C，C為，C在氫氧化鈉水溶液中，甲基上的氯原子發生取代反應生成D，D為，D在催化劑條件下醛基被氧化生成E，E為，E在堿性高溫高壓條件下，苯環上的Cl原子被取代生成F，同時發生酯化反應，F為，分子式為：C₇H₄O₃Na₂，

故答案為：C₇H₄O₃Na₂；

（2）F為，F酸化生成對羥基苯甲酸G（），
故答案為：；
（3）由B生成C是在光照條件下，甲基上的H原子與氯氣發生取代反應生成，反應的化學反應方程式為為：，
故答案為：，取代反應；
（4）E為，E的同分異構體中含有苯環且能發生銀鏡反應，即有醛基，其中核磁共振氫譜有三種不同化學環境的氫，峰面積比為2：2：1的是，故答案為：；

（5）氧化羥基的條件足以氧化有機分子中的碳碳雙鍵，所以在氧化羥基時先保護碳碳雙鍵，以CH₂=CHCH₂Cl為原料合成CH₂=CHCOOH，用CH₂=CHCH₂Cl在堿性條件下水解得到CH₂=CHCH₂OH，CH₂=CHCH₂OH和氯化氫發生加成生成CH₃CHClCH₂OH，醇催化氧化成醛，醛繼續氧化成酸CH₃CHClCOOH，再在氫氧化鈉的醇溶液中發生氯原子的消去反應，生成CH₂=CHCOOH，合成路線流程圖為：CH₂=CHCH₂Cl$\stackrel{堿性條件下水解}{→}$
CH₂=CHCH₂OH$\stackrel{HCl}{→}$CH₃CHClCH₂OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH₃CHClCHO$→_{△}^{催化劑}$CH₃CHClCOOH$→_{△}^{氫氧化鈉的醇溶液}$CH₂=CHCOOH，
故答案為：CH₂=CHCH₂Cl$\stackrel{堿性條件下水解}{→}$
CH₂=CHCH₂OH$\stackrel{HCl}{→}$CH₃CHClCH₂OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH₃CHClCHO$→_{△}^{催化劑}$CH₃CHClCOOH$→_{△}^{氫氧化鈉的醇溶液}$CH₂=CHCOOH．

點評 本題考查有機物合成和推斷，是有機化學中的重要題型，有機合成過程主要包括官能團的引入、官能團的消除、官能團的衍變、碳骨架的變化等，注意根據分子式結合對羥基苯甲酸丁酯確定A的結構及發生的反應，題目難度中等．