Question

15．二氧化硒（SeO₂）是一種氧化劑，其被還原后的單質硒可能成為環境污染物，通過與濃HNO₃或H₂SO₄反應生成SeO₂以回收Se．完成下列填空：
（1）Se和濃HNO₃反應的還原產物為NO和NO₂，且NO和NO₂的物質的量之比為1：1，寫出Se和濃HNO₃的反應方程式Se+2HNO₃（濃）=H₂SeO₃+NO↑+NO₂↑．如不對該反應還原產物的比例作限制，該反應可能出現多組配平系數（填“可能”或“不可能”）并說明理由該反應有兩種還原產物，兩者的比例和還原劑的用量都可以發生改變．
（2）回收得到的SeO₂的含量，可以通過下面的方法測定：
①SeO₂+4KI十4HNO₃═Se+2I₂+4KNO₃十2H₂O　　 ②I₂+2Na₂S₂O₃═Na₂S₄O₆+2NaI
實驗中，準確稱量SeO₂樣品0.1600g，消耗了0.2000mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液25.00mL，所測定的樣品中SeO₂的質量分數為86.6%．
（3）直接甲醇燃料電池（簡稱DMFC）由于其結構簡單、能量轉化率高、對環境無污染，可作為常規能源的替代品而越來越受到關注．DMFC的工作原理如圖所示：
①通入a氣體的電極是電池的負（填“正”或“負”）極，其電極反應為CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺．
②常溫下，用此電池以惰性電極電解0.5L飽和食鹽水（足量），若兩極共生成氣體1.12L（已折算為標準狀況下的體積），則電解后溶液的pH為13（忽略溶液的體積變化）．

Answer 1

分析 （1）利用題中信息可知Se與濃HNO₃反應，Se被氧化為+4價的H₂SeO₃，HNO₃還原為NO與NO₂，利用電子守恒和限定條件（生成NO與NO₂的物質的量之比為1：1，即二者計量系數比為1：1）可得方程式，結合兩種還原產物分析；
（2）根據反應的方程式可知，SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，根據n=cV計算消耗的n（Na₂S₂O₃），根據關系式計算樣品中n（SeO₂），再根據m=nM計算SeO₂的質量，進而計算樣品中SeO₂的質量分數；
（3）①根據圖知，交換膜是質子交換膜，則電解質溶液呈酸性，根據氫離子移動方向知，通入a的電極為負極、通入b的電極為正極，負極上甲醇失去電子發生氧化反應；
②根據電解池的工作原理和電極方程式來計算．

解答 解：（1）利用題中信息可知Se與濃HNO₃反應，Se被氧化為+4價的H₂SeO₃，HNO₃還原為NO與NO₂，生成NO與NO₂的物質的量之比為1：1，即二者計量系數比為1：1，令二者系數為1，根據電子轉移守恒可知，Se的系數為$\frac{1×3+1×1}{4}$=1，故反應方程式為Se+2HNO₃（濃）=H₂SeO₃+NO↑+NO₂↑，如不對該反應還原產物的比例作限制，該反應可能出現多組配平系數，是因該反應有兩種還原產物，兩者的比例和還原劑的用量都可以發生改變；
故答案為：Se+2HNO₃（濃）=H₂SeO₃+NO↑+NO₂↑；可能；該反應有兩種還原產物，兩者的比例和還原劑的用量都可以發生改變；
（2）根據反應的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，消耗的n（Na₂S₂O₃）=0.2000 mol/L×0.025L=0.005mol，根據關系式計算樣品中n（SeO₂）=0.005mol×$\frac{1}{4}$=0.00125mol，故SeO₂的質量為0.00125mol×111g/mol=0.13875g，所以樣品中SeO₂的質量分數為$\frac{0.13875g}{0.1600g}$×100%=86.6%，故答案為：86.6%；
（3）①根據圖知，交換膜是質子交換膜，則電解質溶液呈酸性，根據氫離子移動方向知，通入a的電極為負極、通入b的電極為正極，負極上甲醇失去電子發生氧化反應，負極反應式為 CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，正極上氧氣得電子發生還原反應，電極反應式為O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，
故答案為：負；CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺；
②用此電池以惰性電極電解飽和食鹽水的電極反應為：2Cl^-+2H₂O$\frac{\underline{\;電解\;}}{\;}$H₂↑+Cl₂↑+2OH^-，當兩極共收集到標準狀況下的氣體1.12L（0.05mol）時，則生成氫氧化鈉的物質的量是0.05mol，所以C_OH-=$\frac{0.05mol}{0.5L}$=0.1mol/L，所以PH=13，故答案為：13．

點評 本題考查氧化還原反應及計算以及電化學的知識等，為高頻考點，把握守恒法為解答的關鍵，側重氧化還原反應配平及計算的考查，注意掌握基礎知識的掌握，題目難度不大．