Question

超氧化物歧化酶SOD（本題用E為代號）是生命體中的“清道夫”，在它的催化作用下生命體代謝過程產生的超氧離子才不致過多積存而毒害細胞：

今在SOD的濃度為c_o(E) = 0.400X10^-6 mol?L¹，pH=9.1的緩沖溶液中進行動力學研究，在常溫下測得不同超氧離子的初始濃度c_o(O₂)下超氧化物歧化反應的初始反應速率r_o如下：

co(O2)/mol?L1	7.69 X 106	3.33 X 105	2.00 X 104
ro/mol?L1?s1	3.85 X 103	1.67 X 102	0.100

3-1  依據測定數據確定歧化反應在常溫下的速率方程r = k c(O₂)ⁿ的反應級數。

3-2  計算歧化反應的速率常數k。要求計算過程。

3-3  在確定了上述反應的級數的基礎上，有人提出了歧化反應的機理如下：

       其中E為中間物，可視為自由基；過氧離子的質子化是速率極快的反應，可以不予討論。試由上述反應機理推導出實驗得到的速率方程，請明確指出推導過程所作的假設。

3-4  設k₂ = 2k₁，計算k₁和k₂。要求計算過程。

Answer 1

3-1.首先根據題給r和c(O₂)的數據確定反應級數和速率常數k

      r₁/r₂ = {c₁(O₂)/c₂(O₂)}ⁿ ;  3.85X10³/1.67X10² = (7.69X10⁶/3.33X10^-5)ⁿ; n=1

     r₂/r₃ = {c₂(O₂)/c₃(O₂)}ⁿ ;  1.67X10²/0.100 = (3.33X10⁵/2.000X10^-4)ⁿ; n=1

     ∴  r = kc(O₂)

∴r=k[O^-₂], 即 k=r₁/[O^-₂]₁=3.85×10^-5/7.69×10^-6 = 501 s^-1

             k=r₂/[O^-₂]₂=1.67×10^-2/3.33×10^-5 = 502 s^-1

             k=r₃/[O^-₂]₃=0.1/2.00×10^-4 = 500  s^-1

    平均k = 501 s^-1

3-2.

假設第一個基元反應是速控步驟, 總反應的速率將由第1個基元反應的速率決定,則:

      v = k₁c(E)c(O₂)

假設SOD的負離子E的濃度是幾乎不變的(穩態近似),則c(E)=c_o(E)c(E)在反應過程中是一常數,故 :

      k₁c(E) = k,

      v = kc(O₂)  與實驗結果一致.

若假設第二個反應為速控步驟,最后的結果相同.

3-3 

   v=k₁c(E)c(O^-₂)=k₁{c_o(E)-c(E^-)}c(O^-₂)  ………………………………（1）

   c(E)的生成速率等于消耗速率,故有:

   k₁c(E)c(O₂^-)-k₂c(E^-)c(O^-₂)= k₁{c_o(E)-c(E^-)}c(O^-₂)-k₂c(E^-)c(O₂^-)) ………(2）

   將k₂ = 2k₁ 代入（2）式，則：

    k₁c_o(E)c(O^-₂)-k₁c(E^-)c(O^-₂)-2k₁c(E^-)c(O^-)

   ∴c(E^-)=1/3c(E₀)

代入(1)式得:  r = 2/3k₁[c_o(E)c(O^-₂)]

又知r = kc(O^-₂),

兩式比較, k=2/3k₁c_o(E)

k₁=3/2k/c_o(E)=3×501/2×0.400×10^-6=1.88×10⁹ mol?L^-1?s^-1,

k₂=3.76×1^-9 mol?L^-1?s^-1