Question

14．硫及其化合物有廣泛應用．
（1）硫酸生產過程中涉及以下反應．已知25℃、l0l kPa時：
①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ/mol
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ/mol
則SO₂催化氧化為SO₃（g）的熱化學方程式為2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol．
（2）對于SO₃催化氧化為SO₃的反應．
①甲圖是SO₂（g）和SO₃（g）的濃度隨時間的變化情況．反應從開始到達到平衡時，用O₂表示的平均反應速率為0.0375mol/（L•min）．

②在一容積可變的密閉容器中充入20mol SO₂（g）和l0mol O₂（g），O₂的平衡轉化率隨溫度（T）、壓強（P）的變化如圖乙所示．則P₁與P₂的大小關系是P₁＜ P₂（填＞、=或＜）；A、B、C三點的平衡常數大小關系為K_B＞K_A=K_C（用K_A、K_B、K_C和＞、=、＜表示），理由是該反應為放熱反應，溫度升高，平衡常數減小，ABC三點的溫度為B＜A=C．
（3）工業生成硫酸過程中，通常用氨水吸收尾氣．
①如果在25℃時，相同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發生反應的離子方程式為SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-，所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=CD（填序號）．
A．c（SO₃^2-）-c（H₂SO₃）                  B．c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
C．c（SO₃^2-）+c（NH₃?H₂O）-c（H₂SO₃）        D．c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
②已知在25℃時NH₃•H₂O、H₂SO₃電離平衡常數如表，則上述所得溶液中各離子濃度由大到小的順序為c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

	NH3•H2O	H2SO3
電離平衡常數（mol/L）	1.7×10-5	Ka1	Ka2
		1.54×10-2	1.02×10-7

Answer 1

分析 （1）依據熱化學方程式和蓋斯定律計算得到所需熱化學方程式，①-②×2得到；
（2）①圖象分析得到三氧化硫濃度變化為0.75mol/L，依據v=$\frac{△c}{△t}$計算三氧化硫的反應速率，反應速率之比等于化學方程式計量數之比得到氧氣表示的反應速率；
②正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，氧氣的轉化率增大；平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，正反應為放熱反應，升高溫度，平衡向逆反應方向移動，平衡常數減��；
（3）①同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發生反應生成亞硫酸氫銨；
根據電荷守恒，可知：c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），溶液中氫離子源于水電離、HSO₃^-的水解、NH₄⁺的水解，氫氧根離子源于水的電離、HSO₃^-的水解，由水電離得到的c_水（H⁺）與c_水（OH^-）相等，據此判斷；
②HSO₃^-的水解平衡常數Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度．

解答 解：（1）①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ/mol
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ/mol
依據蓋斯定律①-②×2得到，SO₂催化氧化為SO₃（g）的熱化學方程式為：2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol，
故答案為：2SO₂（g）+O₂（g）=2SO₃（g）△H=-197kJ/mol；
（2）①圖象分析得到三氧化硫濃度變化為0.75mol/L，依據v=$\frac{△c}{△t}$計算三氧化硫的反應速率V（SO₃）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/L•min，則V（O₂）=$\frac{1}{2}$V（SO₃）=
0.0375mol/（L•min），故答案為：0.0375mol/（L•min）；
②正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，氧氣的轉化率增大，故壓強P₁＜P₂；
平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，正反應為放熱反應，升高溫度，平衡向逆反應方向移動，平衡常數減小，ABC三點的溫度為B＜A=C，故平衡常數：K_B＞K_A=K_C，
故答案為：＜；K_B＞K_A=K_C；該反應為放熱反應，溫度升高，平衡常數減小，ABC三點的溫度為B＜A=C；
（3）①同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發生反應生成亞硫酸氫銨，反應離子方程式為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；
根據電荷守恒，可知：c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），則c（H⁺）-c（OH^-）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
溶液中氫離子源于水電離、HSO₃^-的水解、NH₄⁺的水解，氫氧根離子源于水的電離、HSO₃^-的水解，由水電離得到的c_水（H⁺）與c_水（OH^-）相等，則c（H⁺）-c（OH^-）=[c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）+c_水（H⁺）]-[c（H₂SO₃）+c_水（OH^-）]=c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃），故CD正確，
故答案為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；CD；
②HSO₃^-的水解平衡常數Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度，各離子濃度由大到小的順序為：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
故答案為：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

點評 本題考查熱化學方程書寫、化學平衡計算與影響因素、反應速率計算、化學平衡圖象、離子濃度比較、電離平衡常數應用等，是對學生綜合能力的考查，（3）中離子濃度大小比較為易錯點、難點，關鍵是判斷亞硫酸氫根的水解程度與電離程度相對大小，題目難度中等．