Question

17．CuSO₄溶液與K₂C₂O₄溶液混合反應，產物之一是只含一種陰離子的藍色鉀鹽水合物．通過下述實驗確定該晶體的組成．
步驟a：稱取0.6720g樣品，放入錐形瓶，加入適量2mol•L^-1稀硫酸，微熱使樣品溶解．再加入30ml水加熱，用0.2000mol•L^-1 KMnO₄溶液滴定至終點，消耗8.00ml．
步驟b：接著將溶液充分加熱，使淡紫紅色消失，溶液最終呈現藍色．冷卻后，調節pH并加入過量的KI固體，溶液變為棕色并產生白色沉淀CuI．用0.2500mol•L^-1 Na₂S₂O₃標準溶液滴定至終點，消耗8.00ml．
已知涉及的部分離子方程式為：
步驟a：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+8H₂O+10CO₂↑
步驟b：2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂     I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-
（1）已知室溫下CuI的K_sp=1.27×10^-12，欲使溶液中c（Cu⁺）≤1.0×10^-6mol•L^-1，應保持溶液中c（I^-）≥1.27×10^-6mol•L^-1．
（2）MnO₄^-在酸性條件下，加熱能分解為O₂，同時生成Mn²⁺．
該反應的離子方程式為4 MnO₄^-+12H⁺=4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O．
若無該操作，則測定的Cu²⁺的含量將會偏高 （填“偏高”、“偏低”或“不變”）．
（3）步驟b用淀粉溶液做指示劑，則滴定終點觀察到的現象為溶液由藍色變為無色，且半分鐘內不變色．
（4）通過計算確定樣品晶體的組成．

Answer 1

分析 （1）根據碘化亞銅的溶度積計算出碘離子的濃度；
（2）根據化合價升降相等配平反應方程式；高錳酸鉀能夠將碘離子氧化成碘單質；
（3）I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-反應結束時，溶液中碘單質消失，溶液變成無色；
（4）根據題中反應找出關系式2MnO₄^-～5C₂O₄^2- 2S₂O₃^2-～I₂～2Cu²⁺，利用滴定數據求出n（C₂O₄^2-）、n（Cu²⁺），然后利用電荷守恒求出鉀離子的物質的量，再利用樣品質量算出水的物質的量，最后計算出樣品晶體的組成．

解答 解：（1）CuI的K_sp=1.27×10^-12=c（Cu⁺）•c（I^-），c（I^-）=$\frac{Ksp}{c（C{u}^{+}）}$=$\frac{1.27×1{0}^{-12}}{c（C{u}^{+}）}$，由于溶液中c（Cu⁺）≤1.0×10^-6mol•L^-1，c（I^-）≥1.27×10^-6，
故答案為：1.27×10^-6；
（2）錳元素化合價+7→+2，降低了5價，生成氧氣，氧元素化合價-2→0，升高了2×2=4，所以錳離子前配4，氧氣前配5，再利用觀察法配平其它物質，反應的離子方程式是：4MnO₄^-+12H⁺ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O；若不加熱除去高錳酸根離子，高錳酸根離子能夠氧化碘離子，使得碘單質的物質的量增加，測定銅離子含量偏高，
故答案為：4MnO₄^-+12H⁺ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O；偏高；
（3）根據反應I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，當反應結束時，溶液的藍色消失變成無色溶液，所以滴定終點是：溶液由藍色變為無色，且半分鐘內不變色，
故答案為：溶液由藍色變為無色，且半分鐘內不變色；
（4）根據反應2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+8H₂O+10CO₂↑、2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂ I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-
可得關系式：2MnO₄^-～5C₂O₄^2- 2S₂O₃^2-～I₂～2Cu²⁺
                     2               5               2                      2
0.2×8×10^-3mol       n（C₂O₄^2-） 0.25×8×10^-3mol     n（Cu²⁺）
所以n（C₂O₄^2-）=4×10^-3mol，n（Cu²⁺）=2×10^-3mol，
根據電荷守恒原理：n（K⁺）=2n（C₂O₄^2-）-2n（Cu²⁺）=4×10^-3mol
根據質量守恒原理：m（H₂O）=0.6720-39×4×10^-3-64×2×10^-3-88×4×10^-3=0.036g
n（H₂O）=2×10^-3，n （K⁺）：n（Cu²⁺）：n（C₂O₄^2-）：n （H₂O）=2：1：2：1，
所以樣品晶體組成是：K₂Cu（C₂O₄）₂•H₂O，
答：該樣品晶體的化學式為：K₂Cu（C₂O₄）₂•H₂O．

點評 本題考查了探究物質組成方法，題目的綜合性較強，計算量稍大，充分考查了學生分析、理解信息、利用信息的能力，題目難度中等．