Question

19．倡導“低碳經濟”，降低大氣中CO₂的含量，有利于解決氣候變暖的環境問題．
（Ⅰ）合成氣由H₂、CO和少量CO₂組成，已知下列反應：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol   K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol   K₂
③CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃    K₃
計算上述△H₃=-49kJ/mol；K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$（用K₁、K₂表示）
（Ⅱ）工業上可用CO₂來生產甲醇，反應原理為：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0．
一定溫度下，在體積為2L的恒容密閉容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，一定條件下發生上述反應，測得CO₂和CH₃OH的濃度隨時間變化如圖1所示．
（1）達到平衡時，CO₂的轉化率=75%．
（2）從反應開始到平衡．氫氣的平均反應速率v（H₂）=0.225mol/（L．min）．
（3）容器內的平衡壓強與起始壓強之比為5：8．
（4）保持容積不變，下列措施中能使平衡體系中n（CH₃OH）/n（CO₂）增大的是CD （填字母）．
A．升高溫度                         B．充入He（g），使體系壓強增大
C．將H₂O（g）從體系中分離出來         D．再充入1mol CO₂和3mol H₂
（5）以KOH溶液為電解質，使用甲醇和氧氣可作燃料電池，則該電池負極反應式CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；
（Ⅲ）以CO₂為碳源加氫還可制取乙醇：
2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=Q kJ/mol（Q＞0），
在密閉容器中，按CO₂與H₂的物質的量之比為1：3進行投料，在5MPa下測得不同溫度下平衡體系中各種物質的體積分數（y%）如圖2所示：
（1）表示CH₃CH₂OH體積分數曲線的是b（填字母，下同）．
（2）在一定溫度下反應達到平衡的標志是BC；
A．平衡常數K不再增大
B．CO₂的轉化率不再增大
C．混合氣體的平均相對分子質量不再改變
D．反應物不再轉化為生成物
（3）其他條件恒定，若要提高CO₂的反應速率，同時提高H₂轉化率，應選擇D；
A．降低溫度  B．充入更多的H₂   C．移去乙醇  D．壓縮容器體積
（4）圖2中曲線a和c的交點R對應物質的體積分數y_R=37.5%．

Answer 1

分析 （I）已知：①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol K₂
根據蓋斯定律，①-②可得：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），則△H₃=△H₁-△H₂，平衡常數K₃為①、②平衡常數的商；
（Ⅱ）一定溫度下，在體積為2L的恒容密閉容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，由圖可知平衡時甲醇濃度為0.75mol/L，平衡時二氧化碳濃度為0.25mol/L，則：
               CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始濃度（mol/L）：1       3        0          0
變化濃度（mol/L）：0.75    2.25     0.75       0.75
平衡濃度（mol/L）：0.25    0.75     0.75       0.75
（1）轉化率=$\frac{濃度變化量}{起始濃度}$×100%；
（2）根據v=$\frac{△c}{△t}$計算v（H₂）；
（3）壓強之比等于混合物總濃度之比；
（4）A．正反應為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動；
B．充入He（g），使體系壓強增大，恒溫恒容下，反應各組分濃度不變，平衡不移動；
C．將H₂O（g）從體系中分離出來，平衡正向移動；
D．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效則為增大，平衡正向移動；
（5）原電池負極發生氧化反應，甲醇在負極失去電子，堿性條件下生成碳酸根離子與水；
（Ⅲ）（1）反應為吸熱反應，升高溫度平衡向正反應移動，平衡時CO₂與H₂的含量減小，開始n（CO₂）：n（H₂）=1：3，CO₂與H₂反應按1：3進行，平衡時H₂的含量是CO₂的含量三倍；
平衡正向移動，平衡時CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量增大，CH₃CH₂OH與H₂O按1：3生成，平衡時H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍；
（2）可逆反應到達平衡時，同種物質的正逆速率相等且保持不變，各組分的濃度、含量保持不變，由此衍生的其它一些量不變，判斷平衡的物理量應隨反應進行發生變化，該物理量由變化到不再變化說明到達平衡；
（3）升高溫度、增大壓強、增大濃度等都可以增大CO₂的反應速率，達到平衡后，提高H₂轉化率，應改變條件使平衡向正反應方向移動，結合平衡移動原理方向，注意不能只增大氫氣的濃度，否則會使氫氣轉化率降低；
（4）由（1）分析可知，圖中曲線a和c的交點R表示平衡時H₂O、H₂的含量相等，令H₂與CO₂的起始物質的量分別為3mol、1mol，設平衡時CH₃CH₂OH的物質的量為xmol，設平衡時乙醇的物質的量為xmol，利用三段式表示出平衡時各組分的物質的量，再根據CO₂、H₂O的含量相對列方程計算解答．

解答 解：（I）已知：①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol K₂
根據蓋斯定律，①-②可得：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），則△H₃=△H₁-△H₂=-90.1kJ/mol-（-41.1kJ/mol）=-49kJ/mol，平衡常數K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$，
故答案為：-49kJ/mol；$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$；
（Ⅱ）一定溫度下，在體積為2L的恒容密閉容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，由圖可知平衡時甲醇濃度為0.75mol/L，平衡時二氧化碳濃度為0.25mol/L，則：
               CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始濃度（mol/L）：1       3         0        0
變化濃度（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡濃度（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
（1）達到平衡時，CO₂的轉化率=$\frac{0.75mol/L}{1mol/L}$×100%=75%，故答案為：75%；
（2）v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L．min），故答案為：0.225mol/（L．min）；
（3）壓強之比等于混合物總濃度之比，容器內的平衡壓強與起始壓強之比為4mol/L：（0.25+0.75×3）mol/L=5：8，故答案為：5：8；
（4）A．正反應為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值減小，故A錯誤；
B．充入He（g），使體系壓強增大，恒溫恒容下，反應各組分濃度不變，平衡不移動，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值不變，故B錯誤；
C．將H₂O（g）從體系中分離出來，平衡正向移動，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值增大，故C正確；
D．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效則為增大，平衡正向移動，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值增大，故D正確，
故選：CD；
（5）原電池負極發生氧化反應，甲醇在負極失去電子，堿性條件下生成碳酸根離子與水，負極電極反應式為：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，
故答案為：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；
（Ⅲ）（1）反應為吸熱反應，升高溫度平衡向正反應移動，平衡時CO₂與H₂的含量減小，開始n（CO₂）：n（H₂）=1：3，CO₂與H₂反應按1：3進行，平衡時H₂的含量是CO₂的含量三倍；
平衡正向移動，平衡時CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量增大，CH₃CH₂OH與H₂O按1：3生成，平衡時H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍；
曲線a、曲線b隨溫度升高含量增大，且曲線a的含量高，所以曲線a表示H₂O、曲線b表示CH₃CH₂OH，
曲線c、曲線d隨溫度升高含量減小，且曲線c的含量高，所以曲線c表示H₂、曲線d表示CO₂，
故答案為：b；
（2）A．平衡常數K只受溫度一定，溫度不變，平衡常數不變，不能說明到達平衡，故A錯誤；
B．CO₂的轉化率不再增大，說明反應到達最大限度，故B正確；
C．混合氣體總質量不變，隨反應進行混合氣體總物質的量變化，平均相對分子質量變化，當混合氣體的平均相對分子質量不再改變，說明反應到達平衡，故C正確；
D．化學平衡是動態平衡，所以反應物和生成物一直在不停的轉化，故D錯誤，
故選：BC；
（3）A．降低溫度，反應速率減慢，正反應為吸熱反應，平衡逆向移動，氫氣轉化率減小，故A錯誤；
B．充入更多的H₂，可以提高CO₂的反應速率，但氫氣轉化率降低，故B錯誤；
C．移去乙醇，使平衡向正反應方向移動，能提高H₂轉化率，但CO₂的反應速率降低，故C錯誤，
D．壓縮容器體積，增大壓強，CO₂的反應速率加快，平衡正向移動，氫氣轉化率提高，故D正確，
故選：D．
（4）由（1）分析可知，圖中曲線a和c的交點R表示平衡時H₂O、H₂的含量相等，令H₂與CO₂的起始物質的量分別為3mol、1mol，設平衡時CH₃CH₂OH的物質的量為xmol，則：
           2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）
開始（mol）：1        3          0           0
變化（mol）：2x       6x         x          3x
平衡（mol）：1-2x     3-6x       x          3x
故3-6x=3x，解得x=$\frac{1}{3}$
故圖中曲線a和c的交點R對應的體積分數y_a=$\frac{3x}{1-2x+3-6x+x+3x}$=$\frac{3x}{4-4x}$=$\frac{3×\frac{1}{3}}{4-4×\frac{1}{3}}$=37.5%，
故答案為：37.5．

點評 本題考查化學平衡計算與影響因素、平衡狀態判斷、反應速率計算與影響因素、化學平衡圖象、蓋斯定律應用等，（Ⅲ）中判斷曲線表示哪一物質的體積分數是關鍵，側重考查學生對圖象的分析與平衡移動的理解，難度較大．