Question

4．檢測血液中的Ca²⁺能夠幫助判斷多種疾病．某研究小組測定血液樣品中Ca²⁺的含量（l00mL血液中含Ca²⁺的質量），實驗步驟如下：
①準確量取5.00mL血液樣品，處理后配制成50.00mL溶液；
②準確量取溶液10.00mL，加入過量（NH₄）₂C₂O₄溶液，使Ca²⁺完全轉化成CaC₂O₄沉淀；
③過濾并洗凈所得CaC₂O₄沉淀，用過量稀硫酸溶解，生成H₂C₂O₄和CaSO₄稀溶液；
④加入12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液，使H₂C₂O₄完全被氧化，離子方程式為：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O；
⑤用0.0020mol•L^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液滴定過量的KMnO₄溶液，消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液的體積如圖所示，離子方程式為：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O
回答下列問題：
（1）已知H₂C₂O₄屬于二元弱酸，下列說法正確的是B C
A．H₂C₂O₄溶液中：c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）+c（H₂C₂O₄）
B．相同溫度下，等物質的量濃度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，c（NH₄⁺）前者小于后者
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中：c（NH₄⁺）+c（NH₃•H₂O）=2c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+2c（H₂C₂O₄）
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液：c（SO₄^2-）＞c（NH₄⁺）＞c（Fe²⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）
（2）實驗中發現向草酸溶液中逐滴加入酸性高錳酸鉀溶液，溶液褪色開始時緩慢，一段時間后迅速加快，利用水浴使反應液保持恒溫時也是如此，出現該現象的可能原因是反應生成的Mn²⁺催化了反應的進行，使褪色速率變快
（3）12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液應用酸式滴定管  量取（填“酸式”或“堿式”滴定管）
（4）到達滴定終點時的現象是最后一滴溶液滴下，錐形瓶中溶液顏色從淺紫色變成無色且半分鐘內不變色
（5）若步驟⑤滴定管在使用前未用標準（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗滌，測得血液中Ca²⁺的含量將偏低   （填“偏高”、“偏低”或“無影響”）．
（6）計算血樣中Ca²⁺的含量0.040 g/100mL．

Answer 1

分析 （1）A．H₂C₂O₄溶液中存在電荷守恒，草酸分步電離；
B．相同溫度下，等物質的量濃度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，草酸根離子水解促進銨根離子水解，亞鐵離子水解抑制銨根離子水解；
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中存在物料守恒；
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液中銨根離子水解減小，亞鐵離子濃度小于銨根離子濃度，溶液中銨根離子和亞鐵離子水解顯酸性：
（2）實驗中發現向草酸溶液中逐滴加入酸性高錳酸鉀溶液，溶液褪色開始時緩慢，一段時間后迅速加快，利用水浴使反應液保持恒溫時也是如此，說明反應生成的錳離子對反應有催化作用；
（3）高錳酸鉀溶液具有強氧化性，能腐蝕橡膠管；
（4）到達滴定終點時的現象是滴入最后一滴，溶液紫紅色褪去且半分鐘不恢復證明反應達到反應終點；
（5）若步驟⑤滴定管在使用前未用標準（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗滌，消耗標準（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液體積增大，則與草酸反應的高錳酸鉀溶液體積減小，測定鈣離子濃度偏低；
（6）2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O，MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O，結合反應定量關系，計算過量的KMnO₄的物質的量，從而得到與H₂C₂O₄反應的KMnO₄的物質的量，5Ca²⁺～5CaC₂O₄～5H₂C₂O₄～2MnO₄^-，MnO₄^-～5Fe²⁺～5（NH₄）₂Fe（SO₄）₂，據此計算鈣離子含量．

解答 解：（1）A．H₂C₂O₄分步電離，溶液中存在電荷守恒，c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），故A錯誤；
B．相同溫度下，等物質的量濃度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，草酸根離子水解促進銨根離子水解，亞鐵離子水解抑制銨根離子水解，c（NH₄⁺）前者小于后者，故B正確；
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中存在物料守恒，c（NH₄⁺）+c（NH₃•H₂O）=2c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+2c（H₂C₂O₄），故C正確；
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液中銨根離子水解減小，亞鐵離子濃度小于銨根離子濃度，：c（SO₄^2-）＞c（NH₄⁺）＞c（Fe²⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-），故D錯誤；
故答案為：B C；
（2）實驗中發現向草酸溶液中逐滴加入酸性高錳酸鉀溶液，溶液褪色開始時緩慢，一段時間后迅速加快，利用水浴使反應液保持恒溫時也是如此，說明反應生成的錳離子對反應有催化作用，反應生成的Mn²⁺催化了反應的進行，使褪色速率變快，
故答案為：反應生成的Mn²⁺催化了反應的進行，使褪色速率變快；
（3）高錳酸鉀溶液具有強氧化性，能腐蝕橡膠管，12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液應用酸式滴定管，
故答案為：酸式滴定管；
（4）到達滴定終點時的現象是滴入最后一滴高錳酸鉀溶液，錐形瓶中溶液顏色從淺紫色變成無色且半分鐘內不變色，說明反應達到終點，
故答案為：最后一滴溶液滴下，錐形瓶中溶液顏色從淺紫色變成無色且半分鐘內不變色；
（5）若步驟⑤滴定管在使用前未用標準（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗滌，消耗標準（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液體積增大，過量的KMnO₄溶液體積增大，與草酸反應的高錳酸鉀物質的量減小，則和草酸鈣反應的測得血液中Ca²⁺的含量將偏低，
故答案為：偏低；
（6）KMnO₄的總物質的量為：0.0010 mol•L^-1×12×10^-3L=1.2×10^-5 mol，
2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O，MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O，結合反應定量關系得到：滴定終點消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液體積讀取得到20.00ml，
MnO₄^-～5Fe²⁺～5（NH₄）₂Fe（SO₄）₂，
1                                  5
n                               0.02000L×0.0020mol•L^-1
n=8×10^-6mol，
與H₂C₂O₄反應的KMnO₄的量為：1.2×10^-5 mol-8.0×10^-6 mol=4.0×10^-6 mol，
5Ca²⁺～5CaC₂O₄～5H₂C₂O₄～2MnO₄^-，
5                                              2
n                                         4×10^-6mol
n（Ca²⁺）=1×10^-5mol
準確量取5.00mL血液樣品，處理后配制成50.00mL溶液中含鈣離子物質的量=1×10^-5mol×$\frac{50}{10}$=5×10^-5mol，
l00mL血液中含Ca²⁺的質量=$\frac{100}{5}$×5×10^-5mol×40g/mol=0.040g，
故答案為：0.040．

點評 本題考查了弱電解質電離、電解質溶液中守恒關系的分析判斷、離子反應方程式的書寫以及計算、滴定實驗過程的理解應用，綜合性較強，正確書寫離子反應方程式是計算的關鍵，題目難度中等．