Question

2．工業上合成尿素的反應：
2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）△H（I）
（1）已知合成尿素的反應分兩步進行：
2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）△H₁
NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）△H₂
其能量變化曲線如圖1所示，則△H、△H₁和△H₂由大到小的順序為△H₂＞△H＞△H₁．
（2）在一個真空恒容密閉容器中充入CO₂和NH₃發生反應（I）合成尿素，恒定溫度下混合氣體中NH₃的體積分數如圖2所示．
A點的正反應速率v_正（CO₂）＞B點的逆反應速率v_逆（CO₂）（填“＞”、“＜”或“=”）；CO₂的平衡轉化率為75%．
（3）將一定量的氨基甲酸銨固體置于恒容真空容器中，發生反應：H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）．在不同溫度（T₁和T₂）下，該反應達平衡狀態時部分數據見下表．

溫度	平衡濃度/（mol•L-1）
	c（NH3）	c（CO2）
T1	0.1
T2		0.1

①T₁＜ T₂ （填“＞”、“＜”或“=”）．
②下列能說明該分解反應達到平衡狀態的是ac（填代號）．
a．v_生成（NH₃）=2v_消耗（CO₂）
b．密閉容器內物質的總質量不變
c．密閉容器中混合氣體的密度不變
d．密閉容器中氨氣的體積分數不變
（4）氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，酸性條件下水解更徹底．25℃時，向1L 0.1mol•L^-1的鹽酸中逐漸加入氨基甲酸銨粉末至溶液呈中性（忽略溶液體積變化），共用去0.052mol氨基甲酸銨，此時溶液中幾乎不含碳元素．此時溶液中c（NH₄⁺）=0.1mol/L；NH₄⁺水解平衡常數值為4×10^-9．

Answer 1

分析 （1）根據能量圖可以分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）為放熱反應，所以△H＜0，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）為放熱反應，所以△H₁
＜0，并且△H₁＜△H＜0，NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）為吸熱反應，所以△H₂＞0，據此分析；
（2）圖象分析氨氣的體積分數從50%變化為20%后體積分數保持不變，說明B點反應達到平衡狀態，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態，A點的正反應速率大于B點的正反應速率；依據氨氣的體積分數結合平衡三段式列式計算平衡轉化率；
（3）①根據（1）的分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）為放熱反應，所以，△H₁＜0，所以H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）為吸熱反應，溫度越高平衡產物越多，據此分析；
②當反應達到平衡狀態時，正逆反應速率相等，各物質的濃度不再改變，由此衍生的一些物理量也不變，以此進行判斷；
（4）根據氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，將氨基甲酸銨粉末逐漸加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據電荷守恒計算c（NH₄⁺），根據NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-結合K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$進行計算．

解答 解：（1）根據能量圖可以分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）為放熱反應，所以△H＜0，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）為放熱反應，所以△H₁＜0，并且△H₁＜△H＜0，NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）為吸熱反應，所以△H₂＞0，所以△H₂＞△H＞△H₁；故答案為：△H₂＞△H＞△H₁；
（2）氨氣的體積分數從50%變化為20%后體積分數保持不變，說明B點反應達到平衡狀態，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態，A點的正反應速率大于B點的正反應速率，故v_正（CO₂）＞v_逆（CO₂）；
設氨氣消耗物質的量x，開始氨氣體積分數為50%，假設氨氣為50mol，二氧化碳為50mol，
               CO₂+2NH₃?（NH₂）₂CO+H₂O
起始量（mol）   50    50       0     0
變化量（mol）   0.5x  x       0.5x  0.5x
平衡量（mol） 50-0.5x  50-x   0.5x  0.5x
氨氣的體積分數=$\frac{50-x}{50-0.5x+50-x+0.5x}$=20%；解得x=37.5mol，
氨氣的平衡轉化率=$\frac{37.5mol}{50mol}$×100%=75%，
故答案為：＞；75%；
（2）①根據（1）的分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）為放熱反應，所以，△H₁＜0，所以H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）為吸熱反應，溫度越高平衡產物越多，又T₁平衡時c（NH₃）為0.1mol/L，則二氧化碳濃度為0.05mol/L，又T₂平衡時二氧化碳濃度為0.1mol/L，所以T₁＜T₂；故答案為：＜；
②a．根據反應速率之比等于系數之比，則v_生成（NH₃）=2v_生成（CO₂）=2v_消耗（CO₂），所以正逆反應速率相等，能判斷平衡，故a正確；
b．根據質量守恒，密閉容器內物質的總質量一直不變，所以不能判斷平衡，故b錯誤；
c．因為該反應正反應為氣體質量增加的反應，又體積不變，所以密閉容器中混合氣體的密度一直在變，則當密度不變時，能判斷平衡，故c正確；
d．因為反應物為固體，所以生成物氨氣和二氧化碳一直為2：1，則密閉容器中氨氣的體積分數一直不變，所以不能判斷平衡，故d錯誤；
故選：ac；
（4）因為氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據電荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸銨，所以開始溶液中的銨根離子濃度為0.052mol/L×2=0.104mol/L，
          NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
開始  0.104mol/L          0        
轉化  0.004mol/L        0.004mol/L 
平衡   0.1mol/L         0.004mol/L   
又溶液為pH=7，所以氫離子濃度為10^-7mol/L，則NH₄⁺水解平衡常數K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$=$\frac{0.004×10{\;}^{-7}}{0.1}$=4×10^-9，故答案為：0.1mol/L；4×10^-9．

點評 本題考查化學反應速率、化學平衡的移動原理、弱堿根離子在溶液中的水解平衡的計算應用等知識，綜合性較大，難度中等．