Question

10．室溫下，0．l 000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL某未知濃度的醋酸溶液，滴定曲線如圖1．其中①點所示溶液中c（CH₃COO-）=2c（CH₃COOH），③點溶液中存在：c（CH₃COO-）+c（CH₃COOH）=c（Na⁺）．

（1）滴定應該選用酚酞做指示劑
（2）該溫度下CH₃COOH的電離常數Ka=2×10^-5，
（3）醋酸的實際濃度為0.1006mol/L（保留四位有效數字）
（4）下列情況可能引起測定結果偏高的是AC．
A、堿式滴定管未用標準溶液潤洗
B、錐形瓶未用待測液潤洗
C、滴定前滴定管尖嘴中有一氣泡，滴定后氣泡消失了
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低點在“0”點以下
（5）滴定的方法有酸堿中和滴定、沉淀滴定、絡合滴定、氧化還原滴定等．沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑．已知一些銀鹽的顏色和Ksp（20℃）如下，測定水體中氯化物的含量，常用標準硝酸銀溶液進行滴定．

化學式	AgCl	AgBr	AgI	Ag2S	Ag2CrO4
顏色	白色	淺黃色	黃色	黑色	紅色
Ksp	1.8×10-10	5.0×10-13	8.3×10-17	2.0×10-48	1.8×10-10

滴定時，你認為該滴定適宜選用的指示劑是下列中的D．
A．KBr             B．KI            C．K₂S          D．K₂CrO₄
（6）在酸性條件下，用KMnO₄標準溶液進行氧化還原滴定，可以測定Fe²⁺的含量．反應的離子方程式是：Fe²⁺+MnO₄^-+H⁺--Fe³⁺+Mn²⁺+H₂O（未配平）圖2四種滴定方式（夾持部分略去），你認為最合理的是b（填字母序號）．判斷滴定終點的依據滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內不變色．

Answer 1

分析 （1）強堿滴定弱酸，達到終點時生成強堿弱酸鹽，顯堿性應選擇酚酞做指示劑；
（2）（3）根據③中物料守恒計算醋酸濃度，再根據pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH）計算電離平衡常數；
（4）根據c（待測）=$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（待測）}$分析不當操作對V（標準）的影響，以此判斷濃度的誤差；
（5）滴定實驗是利用沉淀變色指示反應沉淀完全，在氯化銀剛好沉淀完成，再滴加硝酸銀溶液，與指示劑作用生成不同現象來進行判斷；測定水體中氯化物的含量，必須使氯離子完全生成白色沉淀，指示沉淀反應完全的試劑溶解性一定小于氯化銀，所以本題應在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同顏色沉淀指示沉淀終點．則指示劑的溶解度應比AgCl大來分析判斷；
（6）高錳酸鉀具有強的氧化性，能腐蝕堿式滴定管的橡膠管，應用酸式滴定管盛放，滴定時為便于觀察顏色變化，滴定終點顏色由淺變深容易觀察；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內不變色即達到終點；

解答 解：（1）強堿滴定弱酸，達到終點時生成強堿弱酸鹽，顯堿性應選擇酚酞做指示劑；
故答案為：酚酞；
（2）（3）根據③中物料守恒得醋酸濃度=$\frac{0.02012L×0.1mol/L}{0.020L}$=0.1006mol/L，A為緩沖溶液，pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH），5=pKa-lg2，10^-5=$\frac{Ka}{2}$，Ka=2×10^-5，
故答案為：2×10^-5；0.1006 mol/L；
（4）A、堿式滴定管未用標準溶液潤洗，導致標準液濃度降低，消耗的標準液體積偏大，溶液濃度偏高，故A選；
B、錐形瓶未用待測液潤洗，對消耗標準液體積不會產生影響，溶液濃度不變，故B不選；
C、滴定前滴定管尖嘴中有一氣泡，滴定后氣泡消失了，導致消耗的標準液體積偏大，溶液濃度偏高，故C選；
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低點在“0”點以下，對消耗標準液體積不會產生影響，溶液濃度不變，故D不選；
故選：AC；
（5）A．氯化銀、溴化銀、碘化銀的組成都是1：1，依據Ksp可以直接比較溶解性大小為氯化銀＞溴化銀＞碘化銀；隨Ksp的減小，應先出現碘化銀沉淀、再出現溴化銀，最后才沉淀氯化銀；所以不符合滴定實驗的目的和作用，不能測定氯化物的含量，故A錯誤；
B．依據A分析可知碘化銀優先于氯化銀析出，不能測定氯化物的含量，故B錯誤；
C．硫化銀的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=2.0×10^-48，計算得到需要的銀離子濃度[S^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-48}}{4}}$

Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，通過計算得出硫化銀也比氯化銀先沉淀，故C錯誤；
D．鉻酸銀的陽、陰離子個數比為2：1，可以計算相同濃度的銀離子沉淀氯離子、鉻酸根離子需要的濃度，依據Ksp計算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=2.0×10^-12，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，[CrO₄^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-12}}{4}}$；所以同濃度的銀離子需要的氯離子濃度小于鉻酸根離子濃度，說明鉻酸銀溶解度大于氯化銀；加入K₂CrO₄，做指示劑可以正確的測定氯化物的含量，故D正確．
故選：D；
（6）高錳酸鉀具有強的氧化性，能腐蝕堿式滴定管的橡膠管，應用酸式滴定管盛放，滴定時為便于觀察顏色變化，滴定終點顏色由淺變深容易觀察，應將高錳酸鉀滴到待測液中，滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內不變色；
故選：b；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內不變色．

點評 本題綜合題考查了中和滴定、氧化還原滴定實驗，難溶電解質的溶解平衡的計算，為高頻考點，明確中和滴定、氧化還原滴定原理，熟悉有關沉淀平衡理論是解題關鍵，側重于學生的分析、計算能力的考查，注意把握相關計算公式的運用，難度中等．