Question

5．香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用．它的核心結構是芳香內酯A，其分子式為C₉H₆O₂．該芳香內酯A經下列步驟轉變為水楊酸和乙二酸．

信息提示：
①CH₃CH═CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH①
②R-CH=CH₂$→_{過氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br請回答下列問題：
（1）寫出化合物C的結構簡式
（2）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，且水解后生成的產物之一能發生銀鏡反應．這類同分異構體共有9種．
（3）在上述轉化過程中，反應步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化
（4）下面是從 合成的反應流程圖，請在方框內寫出A與
B的結構簡式，并注明反應②④的條件和試劑．

Answer 1

分析 C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結合題給信息及C的分子式知，C的結構簡式為，B和CH₃I發生取代反應生成C，則B的結構簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質量相差18，所以A的結構簡式為：，D在HI條件下發生取代反應生成水楊酸．
（2）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產物之一能發生銀鏡反應，說明產物中含有醛基，應為甲酸形成的酯基，側鏈為-OCH₃、-OOCH，或-OOCH、-CH₂OH，或-OH、-CH₂OOCH，各有鄰、間、對3種；
（4）在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發生消去反應生成，在有過氧化物的條件下與HBr發生加成反應生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發生取代反應生成，在濃硫酸加熱條件下發生酯化反應生成．

解答 解：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結合題給信息及C的分子式知，C的結構簡式為，B和CH₃I發生取代反應生成C，則B的結構簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質量相差18，所以A的結構簡式為：，D在HI條件下發生取代反應生成水楊酸，
（1）由上述分析可知，C的結構簡式為，故答案為：；
（2）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產物之一能發生銀鏡反應，說明產物中含有醛基，應為甲酸形成的酯基，側鏈為-OCH₃、-OOCH，或-OOCH、-CH₂OH，或-OH、-CH₂OOCH，各有鄰、間、對3種，所以共有9種，
故答案為：9；
（3）由于C→D轉化過程發生氧化反應，可以氧化酚羥基，故反應步驟B→C的目的是：保護酚羥基，使之不被氧化，
故答案為：保護酚羥基，使之不被氧化；
（4）在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發生消去反應生成，在有過氧化物的條件下與HBr發生加成反應生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發生取代反應生成，在濃硫酸加熱條件下發生酯化反應生成，
故答案為：A：； ②在有過氧化物的條件下與HBr加成；B：； ④加濃硫酸作催化劑并加熱．

點評 本題考查有機物推斷與合成，注意根據有機物的結構進行推斷，需要學生熟練掌握官能團的性質與轉化，難度中等．