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解決化學平衡問題的兩種方法

山東諸城    馬瑞濱

化學平衡研究的對象是可逆反應，所以一旦反應開始，體系中反應物和生成物的濃度均不能為零。因此，在研究化學平衡問題時，我們常采用極端假設和過程假設的方法。這兩種方法對于等效平衡的問題研究尤為實用。所謂等效平衡是指：對于在兩個不同容器中發生的同一可逆反應，如果體系中各組分的百分含量均相等，則稱這兩個容器中的平衡狀態為等效平衡狀態。下面分別說明兩種假設分析方法的用法。

一、恒溫、恒容時等效平衡

1、對于aA(g)+bB(g)?mC(g)+nD(g)  (a+b不等于m+n)的反應，若在此條件下達到等效平衡狀態，我們稱之為 “完全等效平衡”。如對于2SO₂(g)+O₂(g)           ?2SO₃(g)，在下列三個恒溫、恒容容器中按起始物質的量發生上述反應：平衡后的結果（以三體系中的SO₂為例）為n(SO₂)相同；C((SO₂)相同；SO₂%相同。

[例1]若取amol SO₂、bmolO₂ 、cmol SO₃置于上述容器中，保持溫度和容積與上述相同，達平衡后與上述結果等效，則a、b、c應滿足的條件是                        。

[解析]根據相同條件下可逆反應里，無論從反應物開始還是從生成物開始，只要起始狀態相當，達到的平衡就是等效平衡。上述反應中為完全等效平衡，采用極端假設法來分析，假設c mol SO₃ 全部反應掉，則體系中組分一定變為2molSO₂和1molO₂，則有a +c=2；2b+c=2。這種方法又叫“一邊倒”。但這是應該注意，“一邊倒”只是假設，而一旦反應開始，體系中反應物和生成物的濃度均不能為零，視為“不為零”。

[例2]在一個密閉容器中發生如下反應：2SO₂(g)+O₂(g) ＝2SO₃(g)，反應過程某一時刻SO₂、O₂、SO₃的濃度均為0.2mol?L-1，反應達到平衡時，可能的數據是

A、C((SO₂)=0.4mol?L-1      B、C((SO₂)=C((SO₃)=0.15mol?L-1

C、C((SO₂)=0.25mol?L-1     D、C((SO₂)+C((SO₃)=0.4mol?L-1

[解析]根據題意反應不可能進行到底，所以A項錯，而根據元素守恒，體系中的S元素為0.4mol，所以B項錯，根據可逆反應的原理和元素守恒，答案選C、D。

2、對于aA(g)+bB(g) ＝?mC(g)+nD(g)  (a+b=m+n)的反應，若在恒溫、恒容狀態下達到平衡，只要求對應的物質比例相同即可，稱之為“不完全等效平衡”。如對于I₂(g) + H₂(g) ＝2HI(g)，再三個恒溫、恒容容器中發生上述反應：平衡后的結果（以體系中的HI為例）為HI%相同；n(HI)不同；C(HI)不同。

那么，上述容器①②中的平衡狀態為什么可以是等效平衡呢？我們就用過程假設法（放縮法）來研究：雖然要求是在恒溫、恒容狀態下進行反應，我們假設①容器容積為V，而對于容器②，我們先假設開始時其容積為2V，如圖所示，將容器②分割成兩部分，則結果為三個體積均為V的容器中互為完全等效平衡；然后將容器②的體積壓縮到V，由于左右兩端氣體系數相等，所以過程中平衡不移動，兩個容器中的HI%相等，則原來①和②容器中形成的為等效平衡。同理，①②容器和③中也為等效平衡。

[例3]若取amol I₂、bmolH₂ 、cmol HI置于上述容器中，保持溫度和容積與上述相同，達平衡后與上述結果等效，則a、b、c應滿足的條件是                 。

[解析]運用極端假設Cmol HI完全反應掉，結果中的n(I₂)：n(H₂)=2：1則有（a + c/2)：(b + c/2)=2：1，得2a = 4b + c。

二、恒溫、恒壓時等效平衡

對于aA(g)+bB(g) ＝mC(g)+nD(g)反應，無論(a+b)與(m+n)相等還是不相等，此類平衡問題的分析方法與恒溫、恒容時等效平衡的第二種情況均類似（即為一種不完全等效平衡）。如2SO₂(g)+O₂(g) ? 2SO₃(g)，在恒溫恒壓時以下三個容器中反應，運用過程假設可分析得知，三容器中互為等效平衡（方法同恒溫、恒容等效平衡的第二種情況），平衡后的結果（以體系中SO2為例）為：SO₂%相同；C(SO₂)相同；  n(SO₂)不同。

[例4]若取amol SO₂、bmolO₂ 、cmol SO₃置于上述容器中，保持溫度和壓強與上述相同，達平衡后與上述結果等效，則a、b、c應滿足的條件是                 。

[解析]運用極端假設法，c mol SO₃ 全部反應掉，則體系中組分一定變為SO₂和O₂，只要其二者物質的量之比符合上述2：1即可，即(a+c)：(b+c/2)=2：1，則有a=2b（與SO₃的物質的量無關）。

另外，過程假設還應用于判斷平衡移動的方向上。

[例5]某溫度下，密閉容器中發生反應aX(g) ? bY(g) + cZ(g)，達到平衡后，保持溫度不變，將容器的容積壓縮到原來容積的一半，當達到新平衡時，物質Y和Z的濃度均為原來的1.8倍。則下列敘述正確的是

A、可逆反應的化學方程式的系數：a > b + c

B、壓縮容器容積時，v正增大，v逆減小。

C、達到新平衡時，物質X的轉化率減小

D、達到新平衡時，混合物中的Z的質量分數增大

[解析]容積壓縮到原來的一半，如果平衡不移動（此為過程假設），則Y、Z的濃度變為原來的2倍，新平衡時，Y、Z的濃度為原來的1.8倍，說明平衡向左移動，即a<b+ c，x的轉化率減小，Z的質量分數減小，但v正、v逆均增大。故答案選C。

[相關訓練]

1、某溫度下，在一容積可變的容器中，反應2A(g) + B(g) ? 2C(g)達到平衡時，A、B和C的物質的量分別為4mol、2mol和4mol。保持溫度和壓強不變，對平衡混合物中三者的物質的量作如下調整，可使平衡右移的是

A、均減半 ；B、均加倍；C、均增加1mol；D、均減少1mol

2、一真空密閉容器中盛有1molPCl₅，加熱到200℃時發生如下反應PCl₅(g) ? PCl₃(g) + Cl₂(g)反應達到平衡時，PCl₅所占的體積分數為M%。若在同一溫度和同一容器中，最初投入2molPCl₅，反應平衡時，PCl₅所占體積分數為N%，則M和N的正確關系是

A、M>N           B、N>M         C、M=N       D、無法比較

3、在一體積恒定的容器中充入2molA和1molB發生反應2A(g)+B(g)      ?xC(g)，達到平衡時，C的體積分數為w%；若維持容積和溫度不變，按起始物質的量A：0.6mol，B：0.3mol，C：1.4mol沖入容器，達到平衡后，C的體積分數為w%，則x的值為                         。

4、反應aA(g)+bB(g) ? cC(g)+dD(g)在容積不變的密閉容器中達到平衡，，且開始時A和B的物質的量之比為a：b則

⑴平衡時A與B的轉化率之比是                     。

⑵若同等倍數的增大A、B的物質的量濃度，要使A與B的轉化率同時增大，系數間所滿足的關系：a+b              c+d（填“>”“<”或“沒關系”）。

⑶設定a=2,b=1,c=3,d=2，在甲乙丙丁4個容器中A的物質的量依次是2mol、1mol、2mol、1mol，B的物質的量依次是1mol、1mol、2mol、2mol，C和D的物質的量均為0。則在相同溫度下達到平衡時，A的轉化率最大的是_______________（填容器序號，下同），B的轉化率由大到小的順序是                    。

1、C；2、B；3、2或3（恒溫恒容時等效平衡兩種情況都要分析）

4、⑴ 1：1；⑵ >；⑶  丁，甲>乙>丙>丁