解答：解：A、構成原電池時，較不活潑的金屬銅作正極，正極上溶液中銅離子得電子生成銅單質而析出，電極反應式為Cu²⁺+2e^-=Cu，故A錯誤．
B、構成電解池時，連接電源正極的電極為陽極，陽極上金屬電極失電子發生氧化反應，如果Cu連接電源負極，則質量增加，但是如果連接正極，則質量減少，故B正確；
C、構成電解池時，連接電源正極的電極為陽極，陽極上金屬電極失電子發生氧化反應，連接電源負極的電極為陰極，陰極上銅離子得電子發生還原反應；如果鐵為陽極，電解池工作時，導致電極質量減少，如果鐵為陰極，溶液中銅離子得電子生成銅單質而析出附著在鐵電極上，導致電極質量增加，故錯誤；
D、構成原電池時，正極上銅離子得電子而析出；構成電解池時，陰極上溶液中銅離子得電子而析出，所以無論是原電池還是電解池都沒有氣體生成，故D錯誤．
故選B．

點評：本題考查了原電池和電解池工作原理，難度不大，明確離子的放電順序是解本題的關鍵．