D
分析：根據同類項的定義（所含字母相同，相同字母的指數相同），即可求出n，m的值，再代入代數式計算即可．
解答：∵3x^my³與-x²yⁿ是同類項，
∴m=2，n=3，
∴（-m）ⁿ=（-2）³=-8．
故選D．
點評：本題考查同類項的定義，是一道基礎題，比較容易解答，關鍵是熟練掌握同類項的定義．