解:(1)證明:EF分別為正方形ABCD得邊AB、CD的中點,
∵EB∥FD,且EB=FD,
∴四邊形EBFD為平行四邊形.
∴BF∥ED
∵ED?平面AED,而BF?平面AED
∴BF∥平面ADE.
(2)∵二面角A-DE-C的大小為90°
∴直角三角形ADE斜邊DE上的高即為三棱錐A-CDE的高,
而直角三角形ADE斜邊DE上的高h=

=

=

又三棱錐A-CDE的底面三角形CDE的面積為S=

2×2=2,
∴三棱錐A-CDE的體積

.
分析:(1)根據直線與平面平行的判定定理可知,只要在平面ADE內找到與直線BF平行的直線就可以了,易證四邊形EBFD為平行四邊形;
(2)利用題中直二面角得出直角三角形ADE斜邊DE上的高即為三棱錐A-CDE的高,又可求出三棱錐A-CDE的底面三角形CDE的面積,根據棱錐的體積公式即可得出三棱錐A-CDE的體積.
點評:本小題考查空間中的線面關系,棱柱、棱錐、棱臺的體積,解三角形等基礎知識考查空間想象能力和思維能力.