Question

13．工業燃燒煤、石油等化石燃料釋放出大量氮氧化物（NO_x）、CO₂、SO₂等氣體，嚴重污染空氣．對廢氣進行脫硝、脫碳和脫硫處理可實現綠色環保、廢物利用．
Ⅰ．脫硝：已知：H₂的熱值為142.9KJ•g^-1
N₂（g）+2O₂（g）=2NO₂（g）△H=+133kJ•mol^-1
H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44kJ•mol^-1
催化劑存在下，H₂還原NO₂生成水蒸氣和其它無毒物質的熱化學方程式為4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1．
Ⅱ．脫碳：向2L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，在適當的催化劑作用下，發生反應：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（l）+H₂O（l）
（1）①該反應自發進行的條件是低溫（填“低溫”、“高溫”或“任意溫度”）
②下列敘述能說明此反應達到平衡狀態的是de．
a、混合氣體的平均式量保持不變      b、CO₂和H₂的體積分數保持不變
c、CO₂和H₂的轉化率相等           d、混合氣體的密度保持不變
e、1mol CO₂生成的同時有3mol H-H鍵斷裂
③CO₂的濃度隨時間（0～t₂）變化如圖所示，在t₂時將容器容積縮小一倍，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，t₅時達到平衡，請畫出t₂～t₆CO₂的濃度隨時間的變化．

（2）改變溫度，使反應CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物質都為氣態．起始溫度體積相同（T₁℃、2L密閉容器）．反應過程中部分數據見表：

	反應時間	CO2（mol）	H2（mol）	CH3OH（mol）	H2O（mol）
反應I 恒溫恒容	0min	2	6	0	0
	10min		4.5
	20min	1
	30min			1
反應II 絕熱恒容	0min	0	0	2	2

①達到平衡時，反應I、II對比：平衡常數K（I）＜K（II）（填“＞”、“＜”或“=”下同）；平衡時CH₃OH的濃度c（I）＜c（II）．
②對反應I，前10min內的平均反應速率v（CH₃OH）=0.025mol•L^-1•min^-1，在其它條件不變下，若30min時只改變溫度為T₂℃，此時H₂的物質的量為3.2mol，則T₁＜T₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
若30min時只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），則平衡不移動（填“正向”、“逆向”或“不”）．

Answer 1

分析 Ⅰ、依據熱化學方程式和蓋斯定律計算所得熱化學方程式；
Ⅱ、（1）①自發進行的判斷依據是△H-T△S＜0，結合反應特征分析判斷需要的條件；
②平衡標志是正逆反應速率相同，個組分含量保持不變，原則是變量不變分析選項；
③圖象t₂起點，t₃ 到t₄終點，t₄以后符合變化趨勢即可，在t₂時將容器容積縮小一倍，壓強增大，二氧化碳濃度增大，平衡正向進行，隨后減小，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，平衡正向進行，二氧化碳減小，反應速率減小，t₅時達到平衡；
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，反應Ⅰ是恒溫恒容容器，Ⅱ為恒容絕熱，反應是放熱反應，圖表中反應ⅠⅡ若恒溫恒容達到相同平衡狀態，Ⅱ為逆向恒容絕熱，溫度降低，平衡正向進行，平衡常數增大，甲醇濃度增大；
②反應速率V=$\frac{△c}{△t}$計算得到氫氣反應速率，速率之比等于化學方程式計量數之比計算甲醇反應速率；依據平衡三段式列式計算分析平衡狀態的物質的量．

解答 解：Ⅰ． 已知：H₂的熱值為142.9KJ•g^-1 ，燃燒熱為285.8KJ/mol，
①H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8KJ/mol
②N₂（g）+2O₂（g）=2NO₂（g）△H=+133kJ•mol^-1
③H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44kJ•mol^-1
①×4-②-③×4得到催化劑存在下，H₂還原NO₂生成水蒸氣和其它無毒物質的熱化學方程式為4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1；
故答案為：4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1；
Ⅱ．（1）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵變△S＜0，則反應焓變△H＜0，低溫下滿足△H-T△S＜0
故答案為：低溫；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），
a、混合氣體的平均式量始終保持不變，不能說明反應達到平衡狀態，故a錯誤；
b、向2L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反應，所以過程中CO₂和H₂的體積分數始終保持不變，故b錯誤；
c、向2L密閉容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反應，CO₂和H₂的轉化率始終相等，不能確定反應是否達到平衡狀態，故c錯誤；
d、反應物是氣體，生成物是液體，混合氣體的密度保持不變，說明反應達到平衡狀態，故d正確；
e、1mol CO₂生成的同時有3mol H-H鍵斷裂，說明正逆反應速率相同，反應達到平衡狀態，故e正確；
故答案為：de；
③在t₂時將容器容積縮小一倍，壓強增大，二氧化碳濃度增大，平衡正向進行，隨后減小，t₃時達到平衡，t₄時降低溫度，平衡正向進行，二氧化碳減小，反應速率減小，t₅時達到平衡；
圖象t₂起點二氧化碳濃度突然增大為1mol/L，隨反應進行減小，圖中t₃ 到t₄終點平衡線在0.5的線上，t₄t₄以后在0.5線以下，但不能到橫坐標線上且有平衡線段，圖象為：
；
故答案為：
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，反應Ⅰ是恒溫恒容容器，Ⅱ為恒容絕熱，反應是放熱反應，圖表中反應ⅠⅡ若恒溫恒容達到相同平衡狀態，Ⅱ為逆向恒容絕熱，溫度降低，平衡正向進行，平衡常數增大，甲醇濃度增大；
故答案為：＜，＜；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol） 2 6 0 0
變化量（mol） 1 3 1 1
30min量（mol） 1 3 1 1
對反應I，前10min內的平均反應速率v（CH₃OH）=$\frac{1}{3}$V（H₂）=$\frac{1}{3}$×（6-4.5）mol2L10min=0.025mol•L^-1•min^-1；
若30min時只改變溫度為T₂℃，此時H₂的物質的量為3.2mol，氫氣增加，說明平衡逆向進行，溫度升高T₂＞T₁，
                  CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）1         3              0                  0
變化量（mol/L）0.5     1.5            0.5               0.5
30min量（mol/L）0.5  1.5            0.5               0.5
濃度商Q1=$\frac{0.5×0.5}{0.5×1．{5}^{3}}$=$\frac{0.5}{1．{5}^{3}}$
若30min時只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），
                    CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
      （mol/L）1              1.5            0.5               1
濃度商Q2=$\frac{1×0.5}{1×1．{5}^{3}}$=$\frac{0.5}{1．{5}^{3}}$=Q1，
所以平衡不移動；
故答案為：0.025mol•L^-1•min^-1 ，＜，不．

點評 本題考查了熱化學方程式書寫，平衡影響因素分析判斷，平衡計算的分析應用，注意恒溫恒容和恒容絕熱容器的分析判斷，掌握基礎是關鍵，題目難度中等．